last_modified: 2026-01-09

1. 理想と現実の境界線#

化学において、溶媒と溶質が分子レベルで完全にランダムに混ざり合う溶液を 理想溶液 (Ideal Solution) と呼びます。 理想溶液が成立する条件は、「成分A同士、成分B同士、そして異なる成分A-B間の引力がすべて等しい」 ことです。このとき、有名なラウールの法則などが厳密に成り立ちます。

しかし、現実はそう単純ではありません。水とエタノールは混ざりますが、水と油は分離します。 この「混ざりやすさ」の違いを、分子動力学シミュレーションで再現してみましょう。

※モデルに関する注釈: このシミュレーションでは、水や油の分子構造を精密に再現したものではなく、Lennard-Jonesポテンシャルを持つ単純な球形粒子を用いています。「水と油」という言葉は、性質の異なる2つの液体の比喩として用いています。

2. 実験ガイド：パラメータで見る溶液の性質#

実験 A: 理想溶液（Ideal Solution）#

• 設定: Hetero-Affinity を 1.0 に設定します。
• 現象: 青い粒子と黄色い粒子は、全く区別なく均一に混ざり合います。
• 理論: $A-A$ と $A-B$ の相互作用エネルギーが等しいため、混合に伴うエネルギー的な損得（エンタルピー変化 $\Delta H \approx 0$）がありません。このとき、系はエントロピー増大則（乱雑になりたいという自然の傾向）に従って、混ざり合います。

実験 B: 相分離（Phase Separation）#

• 設定: Hetero-Affinity を 0.5 以下 に下げてください。
• 現象: 時間が経つにつれて、青は青同士、黄色は黄色同士で集まり始め、最終的にくっきりと分離します。
• 理論: 異種間の引力が弱いため、異なる分子が隣り合うとエネルギー的に損をします（$\Delta H > 0$）。温度が低い場合、エントロピーによる「混ぜる力」よりも、エンタルピーによる「分ける力」が勝り、相分離が起こります。これは実在溶液（非理想溶液）の典型的な挙動です。

3. 熱力学的な解説：自由エネルギーの戦い#

物質が混ざるか混ざらないかは、ギブスの自由エネルギー変化 ($\Delta G$) で決まります。

$\Delta G_{\text{mix}} = \Delta H_{\text{mix}} - T \Delta S_{\text{mix}}$

• $\Delta S_{\text{mix}}$ (エントロピー項): 混ざることで乱雑さが増すため、常にプラスの値になります。$-T\Delta S$ はマイナスになり、系を**「混ぜよう」**とします。
• $\Delta H_{\text{mix}}$ (エンタルピー項): 分子間の結合エネルギーの変化です。
  • 「水と油」のように相性が悪い（異種間引力が弱い）場合、混ざるにはエネルギーが必要（吸熱）となり、$\Delta H$ はプラスになります。これは系を**「分けよう」**とします。

この式の $T$（温度）に注目してください。

1. 低温のとき: $T \Delta S$ の項が小さいため、$\Delta H$（分けようとする力）が支配的になり、分離します。
2. 高温のとき: $T \Delta S$ の項が大きくなり、$\Delta H$ を打ち消して混合します。

シミュレータで「分離している状態」から Temperature を上げてみてください。ある温度（上部臨界共溶温度に相当）を超えると、再び混ざり始める様子が観察できるはずです。

4. 溶解度の限界（Solubility）#

シミュレータで Hetero-Affinity を低くして分離させた状態でも、よく見ると「相手の領域に迷い込んだ粒子」がごく少数存在することがあります。

これはシミュレーションの誤差ではなく、**「溶解度（Solubility）」**を表しています。 熱力学的には、完全に純粋な状態で分かれるよりも、ごく微量が混ざった方がエントロピー的に有利な場合があります。そのため、どんなに混ざりにくい液体同士でも、理論上はゼロではない溶解度を持ちます（飽和濃度）。

5. まとめ#

• 理想溶液: 分子間に好みの差がない。エントロピーの効果だけで混ざる。
• 実在溶液（相分離）: 分子間に好き嫌いがある。
  • 嫌いな度合い（反発）が強いと、エントロピーに打ち勝って相分離する。
  • 温度を上げると、エントロピーの応援により混合しやすくなる。

この単純なモデルでも、高分子のブレンドや合金の析出、ドレッシングの分離など、自然界の様々な現象に通じる基本原理を観察することができます。