last_modified: 2026-01-09

1. 1つではなく、1000個の「もしも」を#

前回の記事では、1つの粒子がポテンシャル曲面を転がる様子を見ました。しかし、現実の化学反応系（フラスコの中）にはアボガドロ数個の分子が存在します。

統計力学において重要なのは、個々の粒子の動きではなく、集団としての分布（Distribution） です。 今回は、新たに実装した 多粒子MDシミュレータ を使って、アンサンブル（統計集団） の概念を体感してみましょう。

2. 実験：2つのアンサンブル#

シミュレータの「Ensemble」設定を切り替えて、粒子の挙動の違いを観察してください。

2.1 NVE アンサンブル (Microcanonical)#

• 設定: 粒子数 $N$, 体積 $V$, エネルギー $E$ が一定。
• 物理的意味: 外部と熱のやり取りをしない「断熱系」。
• 挙動: 摩擦がゼロです。粒子は永久に動き続け、ポテンシャルの谷底に落ちても、運動エネルギーを得て再び壁を駆け上がります。全体のエネルギー（位置エネルギー＋運動エネルギー）は保存されます。
• 観察: Muller-Brown 関数でスタートすると、粒子はポテンシャルの井戸の中を行ったり来たり振動し、決して止まりません。

2.2 NVT アンサンブル (Canonical)#

• 設定: 粒子数 $N$, 体積 $V$, 温度 $T$ が一定。
• 物理的意味: 熱浴（Heat Bath）と接触している「等温系」。
• 挙動: 摩擦（$\gamma$）とランダムな熱ノイズを受けます。粒子は最終的に、温度 $T$ に応じたボルツマン分布 $P(\mathbf{x}) \propto \exp(-V(\mathbf{x})/k_B T)$ に落ち着きます。
• 観察: 時間が経つと、粒子はポテンシャルの低い場所（安定構造）に多く集まりますが、一部の粒子は熱エネルギーを得て、高い場所（遷移状態）へ飛び出していきます。

3. 再交差（Recrossing）の統計的解釈#

前回の記事で、1つの粒子が「峠を越えて戻ってくる」現象（再交差）を紹介しました。これを多粒子系で見ると、より劇的な光景が見えます。

実験手順#

1. Function: Muller-Brown (反応経路がカーブしている)
2. Ensemble: NVT
3. Start: 左上の極小値（反応物）付近をクリックして、100個程度の粒子を発生させます。

何が起きるか？#

粒子群は徐々に広がっていき（拡散）、一部が鞍点（峠）を越えて右下の生成物側へ流れ込みます。しかし、峠付近をよく見ると、「一度右側へ行ったのに、集団の流れに逆らって左側へ戻ってくる粒子群」 が観測できるはずです。

これが意味するのは、「遷移状態（峠の頂上）にある分子の集団のうち、実際に反応を完遂できるのはその一部だけである」 ということです。この割合（透過係数 $\kappa$）こそが、単純な遷移状態理論（TST）と現実の反応速度のズレを生む原因なのです。

4. まとめ#

最適化（Optimization）は「最も安定な1点」を探すのに対し、分子動力学（MD）は「確率分布の時間発展」を扱います。 このシミュレータを通じて、温度（Temperature）や摩擦（Friction）が、化学反応というレアなイベントにどのような影響を与えるか、直感的な理解が深まれば幸いです。