調和振動子と剛体回転子：分光学と計算化学をつなぐ2つのモデル

2581 words

13 minutes

調和振動子と剛体回転子：分光学と計算化学をつなぐ2つのモデル

2026-01-07

Physical Chemistry

Quantum Mechanics

Harmonic Oscillator

Rigid Rotor

Spectroscopy

Python

Computational Chemistry

last_modified: 2026-01-07

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、物理学の標準的な教科書および計算化学の理論に基づき、大規模言語モデル（生成AI）によって作成された解説記事です。数式の導出や歴史的経緯の記述においては、学術的な正確性を期しておりますが、学習や研究への応用にあたっては、必ず標準的な教科書を参照してください。

1. 序論：量子力学の「Hello World」#

前回の記事では、量子力学を支える6つの仮説（公理）について解説しました。今回は、それらのルールを具体的な物理系に適用する実践編です。

取り上げるのは、調和振動子と剛体回転子です。これらは物理化学の教科書で必ず登場する古典的なモデルですが、単なる練習問題ではありません。私たちが普段行っている振動数計算や熱力学プロパティの算出、さらには基底関数の定義そのものに、これらのモデルが深く組み込まれています。

2. 調和振動子：分子の「バネ」としての振る舞い#

古典的背景：フックの法則と換算質量#

二原子分子（例：HCl）の伸縮を考える際、最も単純なモデルは、2つの原子がバネでつながれた系です。バネの復元力 $F$ は、変位 $x$ に比例するというフックの法則（ $F = -kx$ ）に従います。このとき、ポテンシャルエネルギー $V(x)$ は以下のような放物線を描きます。

V(x) = \frac{1}{2}kx^2

ここで、原子1（質量 $m_1$ ）と原子2（質量 $m_2$ ）の2体問題を、重心運動と相対運動に分離すると、二原子分子の調和振動子モデルの方程式には分子の換算質量が含まれることになります。換算質量 $\mu$ は以下で定義されます。

\mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}

なぜ計算化学で「調和振動子」なのか？#

実際の分子のポテンシャルエネルギー曲面（PES）は、決して単純な放物線ではありません（結合が切れるとエネルギーは一定になるため、Morseポテンシャルなどがより正確です）。しかし、核間ポテンシャルの極小近傍を拡大すると調和振動子の近似が得られるという数学的性質（テイラー展開の2次の項）があるため、平衡構造付近の挙動を調べる上では非常に強力なツールとなります。

量子力学的記述とエルミート多項式#

シュレーディンガー方程式を解くことで得られる、量子力学的調和振動子のエネルギー順位は以下の通りです。

E_v = \left(v + \frac{1}{2}\right)h\nu \quad (v = 0, 1, 2, \dots)

ここで注目すべきは $v=0$ のときでもエネルギーがゼロにならない点（零点振動エネルギー, ZPE）です。

また、調和振動子の波動関数はエルミート多項式が含まれる形になります。

\Psi_v(x) = N_v H_v(y) e^{-y^2/2}

ここで $H_v(y)$ がエルミート多項式です。この多項式には重要な性質があり、量子数 $v$ に応じてエルミート多項式は偶関数か奇関数のどちらかになります（ $v=0$ は偶、 $v=1$ は奇…）。これは、遷移モーメント積分（分光選択律）がゼロになるかどうかを決定する対称性の基礎となります。

計算化学への接続：振動数計算#

計算化学において「Freq（振動数計算）」を行うことは、まさにこの調和振動子近似を利用しています。

IRスペクトル: 二原子分子のIRスペクトルを調和振動子で説明する場合、選択律は $\Delta v = \pm 1$ となり、基本音の吸収位置を予測できます。計算化学ソフトが出力する赤外強度は、双極子モーメントの微分とこのモデルに基づいています。
Hessian行列: 構造最適化の判定に使われるHessian（力の定数行列）は、ポテンシャル面の曲率 $k$ $k$ そのものです。
- すべての固有値が正 $\rightarrow$ 極小点（安定構造）
- 1つだけ負（虚振動） $\rightarrow$ 鞍点（遷移状態）このように、調和振動子モデルは遷移状態探索の理論的支柱となっています。

3. 剛体回転子：分子の「回転」と量子化#

モデルの定義とエネルギー#

剛体回転子は回転する二原子分子の1つのモデルであり、2つの原子間の距離 $r$ が固定されている（剛体である）と仮定します。この系のシュレーディンガー方程式を解くと、剛体回転子のエネルギー順位は以下の式で量子化されます。

E_J = B J(J+1) \quad (J = 0, 1, 2, \dots)

ここで $B$ は回転定数、 $J$ は回転量子数です。エネルギーの間隔は等間隔ではなく、Jが増えるにつれて広がっていくのが特徴です。

計算化学への接続：熱力学と基底関数#

剛体回転子は、主にマイクロ波分光法で結合長を決定する際に使われますが、計算化学のコード内部でも重要な役割を果たしています。

1. 熱力学補正（エントロピーの計算）#

構造最適化の後、振動数計算（Freq）を行うと、出力ファイルには「Zero-point correction」や「Gibbs Free Energy」といった熱力学量が表示されます。これらは、分子の持つ微視的なエネルギー状態を数え上げる「統計力学（分配関数）」の手法を使って算出されています。

ここで、「回転運動がどれだけ熱力学量に寄与するか」を計算する際、計算ソフトは分子を剛体回転子とみなしています。

「剛体」とみなす理由: 分子が回転しながら遠心力で伸び縮みすると考えると、計算が非常に困難になります。しかし、「回転しても形が変わらない（剛体）」と仮定すれば、単純なエネルギー公式 $E_J = B J(J+1)$ を使って、積分計算（分配関数 $q_{rot}$ の導出）を一瞬で行うことができます。
実務上の注意点: 私たちがGaussianやGAMESSで得るギブス自由エネルギー（ $\Delta G$ ）は、この「剛体回転子近似」の上に成り立っています。そのため、非常に柔軟で形が変わりやすい分子や、回転障壁が極端に低い内部回転を持つ分子では、この近似による誤差が含まれていることを知っておく必要があります。

2. 基底関数の形状（球面調和関数）#

実は、剛体回転子の波動関数は球面調和関数 $Y_J^M(\theta, \phi)$ そのものです。私たちが計算化学で電子軌道を表現するために使う「基底関数（s, p, d, f軌道）」の角度依存性部分は、この球面調和関数によって定義されています。

$J=0$ $\rightarrow$ s軌道（球形）
$J=1$ $\rightarrow$ p軌道（亜鈴型）
$J=2$ $\rightarrow$ d軌道

つまり、剛体回転子の数学的解は、電子配置という全く別の問題を解くための「部品」として、計算化学の根幹に深く組み込まれているのです。

4. Pythonによる可視化：エルミート多項式と波動関数#

ここでは、調和振動子の波動関数に含まれるエルミート多項式の「偶関数・奇関数」の性質と、波動関数の形状をPythonで可視化してみます。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.special import hermite
from scipy.constants import h, c, k

def harmonic_oscillator_psi(v, x, m=1.0, k_force=1.0):
    """
    調和振動子の波動関数を計算 (単位系は簡易化)
    Psi_v(x) = N_v * H_v(alpha * x) * exp(-alpha^2 * x^2 / 2)
    """
    # 簡易化のため定数を調整
    omega = np.sqrt(k_force / m)
    hbar = 1.0
    alpha = np.sqrt(m * omega / hbar)
    
    # 正規化定数
    norm = 1.0 / np.sqrt(2**v * np.math.factorial(v)) * (alpha / np.pi)**0.25
    
    # 無次元座標 y = alpha * x
    y = alpha * x
    
    # Hermite多項式 H_v(y)
    H_v = hermite(v)
    
    return norm * H_v(y) * np.exp(-y**2 / 2)

# --- プロット設定 ---
x = np.linspace(-5, 5, 500)
v_quantum_numbers = [0, 1, 2, 3] # 量子数 v = 0, 1, 2, 3

plt.figure(figsize=(10, 6))

for v in v_quantum_numbers:
    psi = harmonic_oscillator_psi(v, x)
    # パリティ(偶奇性)の確認用ラベル
    parity = "Even" if v % 2 == 0 else "Odd"
    plt.plot(x, psi + v*1.5, label=f'v={v} ({parity} Parity)')
    # ポテンシャル(簡易表示)も薄く描画
    plt.plot(x, 0.5*x**2, 'k:', alpha=0.1)

plt.title("Harmonic Oscillator Wavefunctions & Parity")
plt.xlabel("Position (arbitrary units)")
plt.ylabel("Psi (shifted by energy level)")
plt.ylim(-1, 6)
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)

print("--- Hermite Polynomial Parity Check ---")
print("v | Polynomial H_v(x) | Parity")
print("-" * 35)
for v in v_quantum_numbers:
    H = hermite(v)
    parity = "Even (偶関数)" if v % 2 == 0 else "Odd (奇関数)"
    print(f"{v} | {H} | {parity}")

plt.show() # ノートブック等で実行時はコメントアウトを外す

このコードを実行すると、量子数 $v$ が増えるにつれて波動関数の節（ノード）の数が増え、偶関数・奇関数の対称性が交互に現れる様子が確認できます。

5. 結論#

調和振動子は、平衡点近傍のポテンシャルを近似する最強のツールであり、IRスペクトルの解析や遷移状態の確認（虚振動）に不可欠です。剛体回転子は、分子の回転スペクトルを説明するだけでなく、計算化学における熱力学補正や、基底関数（原子軌道）の形状決定の基礎となっています。一見すると単純すぎるこれらのモデルですが、高度な計算化学ソフトウェアの中で、その数理は脈々と息づいています。次回は、より複雑な近似法である「摂動論」と「変分法」について掘り下げていく予定です。

参考文献#

McQuarrie, D. A. “Quantum Chemistry,” University Science Books.
Atkins, P., & de Paula, J. “Atkins’ Physical Chemistry,” Oxford University Press.
Jensen, F. “Introduction to Computational Chemistry,” Wiley.