シュレーディンガー方程式への架け橋：古典的波動方程式から基底関数へ

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シュレーディンガー方程式への架け橋：古典的波動方程式から基底関数へ

2026-01-07

Physical Chemistry

Wave Equation

Classical Physics

Separation of Variables

Basis Sets

Python

last_modified: 2026-01-07

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、物理学の標準的な教科書および歴史的論文の内容に基づき、大規模言語モデル（生成AI）によって作成された解説記事です。数式の導出や歴史的経緯の記述においては、学術的な正確性を期しておりますが、学習や研究への応用にあたっては、必ず標準的な教科書を参照してください。

1. 序論：なぜ古典波動を学ぶのか#

量子力学におけるシュレーディンガー方程式は、形式的には「波動方程式」の一種（時間1階・空間2階の偏微分方程式）である。電子の振る舞いを記述する波動関数 $\Psi$ の数学的性質を深く理解するためには、まず目に見える古典的な波——例えばギターの弦や太鼓の膜の振動——を記述する数学的枠組みを理解しておくことが極めて有効である。

本稿では、1次元の弦の振動を出発点とし、変数分離法や基準モードといった重要概念を整理する。さらに、これらの概念が現代の計算化学における**基底関数（Basis Sets）**の設計や計算効率化にどう応用されているかについても言及する。

2. 振動する弦の運動：1次元波動方程式#

2.1 ニュートンの運動方程式からの導出#

両端が固定された長さ $L$ の弦を考える。弦の微小部分に働く張力の垂直成分の差を、ニュートンの運動方程式 $F=ma$ に適用することで、以下の1次元波動方程式が導かれる。

\frac{\partial^2 u}{\partial t^2} = v^2 \frac{\partial^2 u}{\partial x^2}

ここで、 $u(x,t)$ は時刻 $t$ における位置 $x$ での弦の変位を表し、 $v$ は波の伝播速度である。この式は、「ある地点の変位の時間的な加速（左辺）は、その地点の弦の空間的な曲率（右辺）に比例する」ことを意味している。

3. 波動方程式の解法：変数分離法#

3.1 変数の分離#

この偏微分方程式を解くための最も強力な手法が**変数分離法（Separation of Variables）**である。解 $u(x,t)$ が、空間成分 $X(x)$ と時間成分 $T(t)$ の積で表されると仮定する。

u(x,t) = X(x)T(t)

これを波動方程式に代入し、整理すると以下のようになる。

\frac{1}{v^2 T(t)} \frac{d^2 T}{d t^2} = \frac{1}{X(x)} \frac{d^2 X}{d x^2} = -k^2

左辺は時間 $t$ のみの関数、右辺は位置 $x$ のみの関数であるため、両辺が等しくなるためには、これらが定数（分離定数 $-k^2$ ）である必要がある。

3.2 振動する解の出現#

これにより、偏微分方程式は2つの常微分方程式に帰着される。

空間部分: $\frac{d^2 X}{d x^2} + k^2 X = 0$
時間部分: $\frac{d^2 T}{d t^2} + \omega^2 T = 0 \quad (\omega = kv)$

これらの微分方程式は、2階微分すると元の関数の負の定数倍に戻る関数、すなわち**三角関数（ $\sin, \cos$ ）**を解に持つ。

X(x) = A \sin(kx) + B \cos(kx)

境界条件 $X(0)=0, X(L)=0$ を適用すると、 $k$ は離散的な値（ $k_n = \frac{n\pi}{L}$ ）に制限される。これが、境界条件によって物理量が「量子化（離散化）」されるという概念の古典的なモデルとなる。

4. 一般解と基準モードの重ね合わせ#

4.1 基準モード（Normal Modes）#

整数 $n$ に対応する特定の振動パターンを基準モードと呼ぶ。弦の振動における一般解は、可能なすべての基準モードの線形結合（重ね合わせ）として表現できる。

u(x,t) = \sum_{n=1}^{\infty} C_n \sin\left(\frac{n\pi x}{L}\right) \cos\left(\omega_n t + \phi_n\right)

4.2 フーリエ級数展開との対応#

この式は数学的には「任意の波形をサイン波の和で表現する」というフーリエ級数展開そのものである。物理的には、複雑な現象を「扱いやすい単純な波（基底）の足し合わせ」で表現できることを保証しており、これが次章で解説する量子化学計算の根幹に関わる。

5. 計算化学への展開：基底関数と変数分離#

シュレーディンガー方程式の近似式を解く現代の計算化学（MO法やDFT）においても、古典的波動方程式で見た「重ね合わせ」と「変数分離」の概念が実用上の核心部分を担っている。

5.1 平面波基底と「重ね合わせ」#

結晶のような周期的な系（固体物理）を扱う際、電子の波動関数は**平面波基底（Plane Wave Basis）**を用いて展開されることが多い。

\psi(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} C_{\mathbf{G}} e^{i\mathbf{G}\cdot\mathbf{r}}

これは、第4章で見た「弦の振動をサイン波（三角関数）の和で表す」ことの3次元・複素数版である。弦の振動解析においてフーリエ展開が有効であったのと同様に、周期的ポテンシャル中の電子を記述するには、周期関数である平面波を重ね合わせるのが最も自然で効率的だからである。

5.2 ガウス型基底と「変数分離」#

一方、孤立した分子を扱う場合、ガウス型基底（Gaussian Type Orbitals, GTO）が標準的に用いられる。その最大の理由は、ガウス関数が変数分離可能であるという数学的性質にある。

ガウス関数 $e^{-\alpha r^2}$ は、デカルト座標系 $(x, y, z)$ において以下のように積の形に分解できる。

e^{-\alpha r^2} = e^{-\alpha (x^2 + y^2 + z^2)} = e^{-\alpha x^2} \cdot e^{-\alpha y^2} \cdot e^{-\alpha z^2}

第3章で、波動方程式を $X(x)Y(y)T(t)$ に変数分離することで問題を簡単化したのと全く同様に、3次元の複雑な積分計算（電子反発積分など）を、1次元の積分積へと分解して高速に計算できる。もし変数分離できない関数（例えばスレーター型軌道 $e^{-\zeta r}$ ）をそのまま使うと、多中心積分の計算コストが跳ね上がる。

つまり、**「計算しやすい形（変数分離形）の関数の重ね合わせで真の解を近似する」**という現代計算化学の戦略は、古典的波動方程式の解法テクニックの延長線上にあると言える。

6. 次元の拡張：振動する膜と節の幾何学#

弦（1次元）から太鼓の膜（2次元）へと拡張すると、波動方程式は以下のようになる。

\frac{\partial^2 u}{\partial t^2} = v^2 \left( \frac{\partial^2 u}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 u}{\partial y^2} \right)

これを解くと、1次元では「点」であった振動しない部分（節）が、2次元では「線（節線）」となる。これは3次元の電子軌道において、p軌道やd軌道に見られる「節面」の理解に直結する。次元が上がっても、変数分離によって各次元ごとの関数積として解を構築するプロセスは変わらない。

7. 数値的実装の詳細：弦振動の可視化#

本節では、1次元波動方程式の解である基準モードと、その重ね合わせを可視化するPythonコードを示す。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

class StringWaveSolver:
    """
    1次元波動方程式（弦の振動）の解析解を可視化するクラス
    """
    def __init__(self, length=1.0, velocity=1.0):
        self.L = length
        self.v = velocity
        
    def mode_function(self, n, x, t):
        """
        第n次基準モードの変位を計算
        u_n(x, t) = sin(n * pi * x / L) * cos(n * pi * v * t / L)
        """
        k = n * np.pi / self.L
        omega = k * self.v
        return np.sin(k * x) * np.cos(omega * t)

    def plot_modes(self, n_max=3, t=0):
        """
        基準モードとその重ね合わせをプロット
        """
        x = np.linspace(0, self.L, 500)
        
        plt.figure(figsize=(10, 6))
        
        # 各基準モードのプロット
        total_wave = np.zeros_like(x)
        colors = ['b', 'g', 'r', 'c']
        
        for n in range(1, n_max + 1):
            # 振幅は高次になるほど減衰させると自然に見えるため 1/n とする
            # 実際にはこの係数 C_n が「どの基底をどれだけ混ぜるか」に対応する
            amplitude = 1.0 / n
            y = amplitude * self.mode_function(n, x, t)
            total_wave += y
            
            plt.plot(x, y, linestyle='--', color=colors[(n-1)%len(colors)], 
                     label=f'Mode n={n}', alpha=0.6)
            
        # 重ね合わせ（一般解の一例）
        plt.plot(x, total_wave, 'k-', linewidth=2.5, label='Superposition')
        
        plt.title(f"Wave Equation Solutions on a String (t={t:.2f})")
        plt.xlabel("Position x")
        plt.ylabel("Displacement u(x,t)")
        plt.axhline(0, color='black', linewidth=0.5)
        plt.legend()
        plt.grid(True, alpha=0.3)
        plt.ylim(-1.5, 1.5)
        plt.show()

# --- メイン実行部 ---
if __name__ == "__main__":
    # 弦の長さ1, 速度1 の系
    solver = StringWaveSolver(length=1.0, velocity=1.0)
    
    # t=0.2 におけるモード1, 2, 3 とその合成波を表示
    solver.plot_modes(n_max=3, t=0.2)

8. 結論#

本稿では、古典的波動方程式を通して以下の重要概念を確認した。

変数分離法: 多変数の問題を1変数の問題に分解する手法であり、ガウス型基底関数の計算効率化の根拠ともなっている。

重ね合わせの原理: 複雑な解を単純な基準モード（基底関数）の和として表現する考え方は、平面波基底やLCAO近似の基礎である。

これらの数学的道具立ては、量子力学という新しい物理法則を記述するための言語として、そのまま引き継がれることとなる。

参考文献#

Courant, R., & Hilbert, D. “Methods of Mathematical Physics, Vol. 1,” Interscience Publishers, 1953.
Szabo, A., & Ostlund, N. S. “Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory,” Dover Publications, 1996.