last_modified: 2026-01-06

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、提供された1963年の学術論文（Angew. Chem. Int. Ed. Engl.）に基づき、大規模言語モデルによって作成された解説記事です。歴史的な化学実験の結果や解釈を現代的な視点で再構成していますが、厳密な反応条件や安全対策については必ず原著論文および最新の安全データシート（SDS）を参照してください。特に、本稿で触れるジアゾ化合物やニトロソ化合物の取り扱いには爆発の危険性が伴うことに留意してください。

1. 結論：分子構造の「静的」概念を覆したブルバレンの合成#

1963年、Gerhard Schröderによって報告された Tricyclo[3.3.2.0 $^{4,6}$]deca-2,7,9-triene（通称：ブルバレン） の合成は、有機化学における構造論に新たなパラダイムをもたらした [cite: 65, 66]。 本研究の主要な成果は以下の3点に集約される。

1. 合成経路の確立: シクロオクタテトラエンの二量体に対する光照射（光分解）という簡潔な手法を用い、高収率でブルバレンを得ることに成功した [cite: 78]。
2. 流動性の実証: $100^{\circ}C$ における高温NMR測定において、全プロトンが等価な単一ピークを示すことを観測し、DoeringとRothによって予言されていた「結合異性が急速かつ可逆的に進行する（Fluxional Structure）」という仮説を実験的に強く支持した [cite: 85]。
3. 構造の剛直性と柔軟性の二面性: 低温（$-25^{\circ}C$以下）では特定の構造に「凍結」される一方で、高温では原子位置が平均化されるという、温度依存的な動的挙動を明らかにした [cite: 86]。

本稿では、この発見がいかにして成し遂げられたか、その論理的プロセスを紐解く。

2. 理論的背景：価電子異性と縮退Cope転位#

2.1 固定的な構造から動的な構造へ#

古典的な有機化学構造論において、分子は特定の結合様式を持つ「静的」な実体として扱われてきた。しかし、1960年代初頭、DoeringとRothは、特定の分子系において、化学結合の組み換えが極めて低い活性化エネルギーで進行し、複数の異性体間を絶えず遷移する可能性を指摘した [cite: 67]。 この概念を具現化する理想的な分子として提唱されたのが、ブルバレンである。

2.2 縮退Cope転位（Degenerate Cope Rearrangement）#

ブルバレンの特異性は、その骨格内に ジビニルシクロプロパン（divinylcyclopropane） 構造を含んでいる点にある。この構造はCope転位（[3,3]-シグマトロピー転位）を起こしやすいことが知られている。 ブルバレンの場合、この転位生成物が元の構造と鏡像・あるいは同一の構造（縮退）となるような対称性を有している。理論上、この転位が連鎖的に起こることで、10個の炭素原子上の位置関係がすべて入れ替わる可能性があり、巨視的な観察時間内ではすべての原子が「平均化」されて見えることになる [cite: 69]。

3. 合成戦略と実験的検証#

Schröderが採用した合成ルートは、既存の化合物の光化学反応を利用したエレガントなものであった。

3.1 出発物質：シクロオクタテトラエン二量体#

出発原料としては、シクロオクタテトラエン（COT）の二量体が用いられた。COTは塩基性条件下などで二量化し、異なる融点を持つ2種類の $C_{16}H_{16}$ 異性体を与えることが知られていた [cite: 71, 72]。 Schröderは、このうち高融点側の二量体（構造式 (3) とされる）に着目した。

3.2 光分解による骨格形成#

この二量体 (3) に対し、エーテル溶液中で紫外線を照射（光分解）したところ、ベンゼン分子が脱離すると同時に、目的とする $C_{10}H_{10}$ 化合物（ブルバレン）が生成することを見出した [cite: 78]。

• 反応式: $C_{16}H_{16} \xrightarrow{h\nu} C_{10}H_{10} (\text{Bullvalene}) + C_{6}H_{6} (\text{Benzene})$
• 収率: 高収率
• 生成物: 明確な融点を持つ固体

この反応は、複雑な多段階合成を経ずに、単一の光化学プロセスで高度な縮環構造を一挙に構築できる点で、合成化学的に極めて効率的であると言える。

3.3 化学的構造決定#

得られた物質が本当にブルバレンであるかを検証するために、Schröderは以下の化学変換を行い、その骨格構造を確認した。

1. 水素化反応: パラジウム触媒を用いた水素化により、特定の融点を持つ飽和炭化水素 $C_{10}H_{18}$ を得た。これは3つの二重結合が飽和されたことを示唆する [cite: 79]。
2. Birch還元: 液体アンモニア中でのナトリウム還元により、部分還元体 $C_{10}H_{12}$ を得た。このNMRスペクトルは Bicyclo[3.3.2]deca-3,7,9-triene 構造と矛盾しない結果を示した [cite: 80, 81]。
3. オゾン分解: 低温でのオゾン分解とそれに続く還元処理により、cis-1,2,3-tris(acetoxymethyl)cyclopropane 誘導体へと変換された [cite: 82, 83]。
   • 意義: この分解生成物の構造は、元の分子がシクロプロパン環に対し3つの炭素鎖が cis 配置で結合していたことを支持する重要な知見である。これがブルバレンの3回回転対称軸を持つ “basket” 型構造と整合的であった。

4. 動的構造の証明：NMR分光法による解析#

本研究における最大のハイライトは、核磁気共鳴（NMR）分光法を用いた動的挙動の直接観測である。

4.1 高温極限での「単一ピーク」#

通常、ブルバレンのような複雑な有機分子は、化学環境の異なる複数のプロトンを持つため、複雑なNMRシグナルを示すはずである。 しかし、Schröderが $100^{\circ}C$ で測定を行ったところ、スペクトルは驚くべき挙動を示した。

• 観測結果: 高温領域において ただ一つの鋭い共鳴シグナル（singlet） が観測された [cite: 85]。

これは、NMRの観測タイムスケールにおいて、分子内の10個のプロトンすべてが「等価」な環境に置かれていることを意味する。すなわち、Cope転位の速度が十分に速く、すべての炭素位置が平均化されていることと矛盾しない結果であった。

4.2 低温による「構造凍結」#

温度を下げていくと、この高速交換は抑制される。

• 冷却に伴い、単一ピークはブロード化（広幅化）する [cite: 86]。
• $-25^{\circ}C$ に至ると、ピークは明確に2つのバンドに分離した。
  • オレフィン性プロトン領域（相対面積比 6）
  • 脂肪族/シクロプロパン環プロトン領域（相対面積比 4）
• さらに冷却してもスペクトル形状に変化は見られなかった [cite: 86]。

この低温での面積比は、静的なブルバレン構造におけるプロトン比と理論的に一致する。この温度可変NMR実験により、ブルバレンが「低温では固定された構造を持ち、高温では流動的になる」という稀有な性質を持つことが結論づけられた。

5. 同時代の関連研究と安全性への示唆#

本論文PDFには、Schröderの報告以外にも、同時代の化学実験における重要な知見が含まれている。特に安全性の観点から看過できない報告が含まれているため、ここで補足的に触れる。

5.1 ニトロソ化合物の爆発事故に関する警告#

R. Preußmann らは、ジアゾメタンの前駆体として有用な Dinitrosodimethyloxamide の合成中に発生した激しい爆発事故について報告している [cite: 1, 5]。

• 事故状況: 四塩化炭素溶媒を常圧蒸留で留去する際、蒸留の終盤で爆発が発生した。ドラフトチャンバーが破壊され、周囲の人間が負傷した [cite: 4, 6, 7]。
• 教訓: この種のニトロソ化合物を扱う際は、可能な限り低温を維持し、過熱を避けることが厳重に推奨されている [cite: 8]。

これは、新規化合物の合成研究が活発化していた1960年代において、高エネルギー物質の取り扱いに関する安全知識が試行錯誤の中で蓄積されていたことを示す貴重な記録である。また、シクロプロピルハロゲン化物の合成（W. Kirmseら）[cite: 35] や 非芳香族ジアゾニウム塩（H. Reimlinger）[cite: 128] の研究も同時に掲載されており、当時の反応活性種（Reactive Intermediates）に対する関心の高さが伺える。

6. 結論の再提示と今後の展望：適応的分子システムへの道#

6.1 研究の総括#

Gerhard Schröderによるブルバレンの合成と解析は、以下の点を確立した。

1. 合成的アクセス: COT二量体の光分解という簡便な手法の確立。
2. 概念の実証: Doeringらが提唱した「Fluxional Structure」の実在証明。
3. 解析手法の有効性: 動的分子の挙動追跡における温度可変NMRの威力の提示。

6.2 独自視点による発展予測：適応的ナノカーボンと分子機械#

ブルバレンの研究は「分子の形は一定である」という常識を打ち破ったが、この概念は現代の超分子化学やマテリアルサイエンスにおいて、さらなる応用が期待できる。ここでは、本研究の延長線上に考えられる発展的な応用分野を考察する。

予測：エントロピー駆動型「シェイプシフター」材料への応用#

ブルバレンのような流動的分子（Fluxional Molecules）を、ポリマーの架橋点や多孔性配位高分子（MOF）のリンカーとして組み込むことで、**「環境に応じて物性が連続的に変化する適応的材料」**が創出できるのではないだろうか。

• 作動原理: 通常の材料は温度上昇により劣化するが、ブルバレン含有材料は、高温になるほど「流動性」が増し、応力を分散させる（粘弾性が自己調整される）可能性がある。これは、熱的ダメージを自己修復するスマートポリマーや、特定の温度域でのみイオン伝導チャネルが開通する分子スイッチとしての利用が考えられる。
• 情報の保存: ブルバレンの異性化は縮退しているが、もし置換基を導入して縮退を解き、かつその異性化障壁を外部電場や光で制御できれば、分子レベルでの**多状態メモリ（Multi-state Memory）**や、ゆらぎを利用した確率的演算素子（Stochastic Computing Unit）としての応用も夢ではない。

1963年の「奇妙な分子」の発見は、60年の時を経て、静的な構造制御から動的な機能制御へと、化学のフロンティアを拡張し続けているのである。

7. 参考文献#

Primary Source

• [1] R. Preußmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1963, 2, 480. (Explosion during synthesis)
• [2] G. Schröder, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1963, 2, 481-482. (Bullvalene Synthesis)
• [3] K. Weber, H. Sund, K. Wallenfels, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1963, 2, 481. (Beta-Galactosidase)
• [4] W. Kirmse, B. Graf v. Wedel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1963, 2, 482. (Cyclopropyl Halides)
• [5] H. Reimlinger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1963, 2, 482. (Non-aromatic Diazonium Salt)

Secondary Contextual References

• [6] Doering, W. v. E.; Roth, W. R. Angew. Chem. 1963, 75, 27. (Theoretical prediction of Bullvalene)
• [7] Jones, W. O. Chem. and Ind. 1955, 16. (COT Dimers)