last_modified: 2026-01-07

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、提供された学術論文 Journal of Chemical Physics, Vol. 96, No. 4, 2856-2860 (1992) および Journal of Computational Chemistry, Vol. 17, No. 1, 49-56 (1996) の内容に基づき、大規模言語モデルによって作成された解説記事です。理論的な背景、数学的導出、および実験データの解釈を学術的な観点から再構成していますが、計算手法の具体的な実装については必ず原著論文および最新のソフトウェアドキュメントを参照してください。

1. 序論：量子化学における幾何構造最適化の課題と座標系の変遷#

1.1 幾何構造最適化の基本問題#

量子化学計算において、分子の平衡幾何構造（Equilibrium Geometry）および遷移状態（Transition State）を決定することは、化学反応や物性を理解する上で最も基本的かつ重要な手続きの一つである。数学的に記述すれば、これは $3N$ 個（$N$ は原子数）の原子核座標 $\mathbf{x}$ によって定義されるポテンシャルエネルギー曲面（Potential Energy Surface; PES）上における停留点、すなわちエネルギー勾配（Gradient） $\mathbf{g} = \nabla E$ がゼロベクトルとなる点を探索する多変数関数の最適化問題に帰着される。

この最適化プロセスの効率は、主に以下の3つの因子によって決定づけられる。

1. 座標系の選択（Choice of Coordinate System）: 系を記述するためにデカルト座標を用いるか、内部座標を用いるか。
2. 最適化のための数学的手法（Mathematical Technique）: ニュートン・ラフソン法やその変種（RFO法、GDIIS法など）。
3. 二次近似の質（Quality of Quadratic Approximation）: ヘシアン（力の定数行列）の精度。

本稿では、特に第1の因子である「座標系の選択」に焦点を当て、PulayおよびFogarasi（1992）による基礎理論の確立と、Pengら（1996）によるアルゴリズムの一般化によって完成された**冗長内部座標系（Redundant Internal Coordinates）**の有用性と、その数学的基礎について詳説する。

1.2 非冗長座標から冗長座標への歴史的転換#

計算化学の黎明期において、幾何構造最適化には主に Z行列（Z-matrix） に代表される非冗長内部座標（Non-redundant Internal Coordinates）が用いられてきた。これは、分子の自由度（$3N-6$、直線分子では $3N-5$）と正確に一致する数の座標変数（結合長、結合角、二面角）を定義する手法である。非冗長座標は、座標の数が最小限であるため計算コストが低いという利点がある一方で、環状分子やカゴ型分子のような閉殻構造を持つ系においては、環の閉合条件を記述することが困難であり、また座標定義の任意性が最適化の収束性に大きく影響するという問題点を抱えていた。例えば、環状構造の一部を切断して鎖状として扱うZ行列の手法は、切断箇所の原子間に強い非結合性相互作用が生じる場合、ポテンシャル曲面の記述を著しく複雑化させる。

一方で、デカルト座標（Cartesian Coordinates） は定義が容易であり、すべての原子に対して均質に扱えるという利点を持つ。しかし、分子の並進・回転運動と内部振動モードの分離が明示的でなく、また化学結合の強い相互作用（結合伸縮など）と弱い相互作用（ファンデルワールス力など）が混在する系では、ヘシアンの条件数（Condition Number）が悪化しやすく、最適化効率が低下する傾向にあった。

このジレンマを解消するために、Pulayらは1970年代後半から、自由度よりも多い数の内部座標を敢えて使用する**冗長内部座標（Redundant Internal Coordinates）**の概念を提唱した。1992年の論文においてPulayとFogarasiは、冗長な座標系においても一般化逆行列（Generalized Inverse）を用いることで、通常のニュートン・ラフソン法と同様のアルゴリズムが適用可能であることを数学的に証明した。

さらにPengら（1996）は、Pulayの手法を拡張し、特定のトポロジー（環や縮合環など）に対する特別な座標定義を必要とせず、「全ての結合、全ての原子価角、全ての二面角」 を自動的に生成して用いるという、極めて堅牢かつ汎用性の高い座標系構築法を確立した。これにより、Gaussian等の主要な量子化学計算パッケージにおいて、冗長内部座標系が標準的な最適化座標として採用されるに至った。

2. 冗長内部座標系の構築アルゴリズム#

Pengらが提案する方法論では、分子のトポロジー解析に基づき、自動的に冗長な座標セットが生成される。このプロセスは以下の論理的ステップに従う。

2.1 結合の定義と生成 (Bond Generation)#

座標生成の第一歩は、原子間の結合（Bond）の同定である。

• 共有結合: 原子間距離が、両原子の共有結合半径の和の1.3倍未満である場合、結合が存在するとみなされる。
• フラグメント間結合: 上記基準で結合していない独立したフラグメントが存在する場合、フラグメント間の最短距離を探索し、その距離が閾値（最短距離の1.3倍 または 2.0 Å のいずれか小さい方）未満となる原子ペアを結合として追加する。これにより、ファンデルワールス錯体やイオン対のような系でも適切な座標が定義される。
• 水素結合: プロトン供与体（X-H）と受容体（Y）の間の距離および角度（X-H…Y）が特定の幾何学的条件（共有結合半径和より大、かつファンデルワールス半径和の0.9倍未満、かつ角度90度以上）を満たす場合、水素結合座標が生成される。

2.2 原子価角と二面角の生成 (Angle and Dihedral Generation)#

結合情報が確定した後、それに基づいて角度座標が網羅的に生成される。

• 原子価角（Valence Angles）: 共通の原子に結合している2つの原子（A-B-C）の組み合わせ全てに対して定義される。ここで、角度が直鎖に近い（約175度以上）場合、通常の角度座標では変位の記述が特異的になるため、互いに直交する2つの線形屈曲座標（Linear Bends）が生成されるという特別な処理が施される。
• 二面角（Dihedral Angles）: 結合を共有する4原子の連なり（A-B-C-D）全てに対して定義される。ただし、中間の角度（A-B-C または B-C-D）が直線に近い場合は、二面角の定義が数学的に不安定になるため除外される。
• 面外変角（Out-of-plane Bends）: 平面三配位原子（例：ホルムアルデヒドの中心炭素やボラン）などで、上記の基準では二面角が生成されない場合、平面性を維持または変形を記述するための適切な面外変角座標が追加される。

この手法の特徴は、Pulayらが採用していた「各原子周りの局所的な擬対称座標」や「環変形座標」といった特殊な定義を廃し、単純にプリミティブな内部座標を**「全て」**採用することにある。これにより座標数は大幅に増大するが（冗長性が高まる）、定義のアルゴリズムは極めて単純化され、人間の介入なしにあらゆる分子構造に対して一意な座標系を提供することが可能となった。

3. 数学的定式化：座標変換と一般化逆行列#

冗長内部座標系の核心は、デカルト空間と冗長な内部座標空間との間の変換をいかに数学的に厳密に扱うかにある。ここでは、WilsonのB行列を用いた変換理論と、特異値分解（SVD）あるいは対角化を用いた一般化逆行列の導入について、PulayとFogarasi（1992）およびPengら（1996）の記述に基づき詳細に解説する。

3.1 WilsonのB行列による微分関係#

内部座標ベクトルを $\mathbf{q}$（次元 $N_{int}$）、デカルト座標ベクトルを $\mathbf{x}$（次元 $3N$）とするとき、微小変位 $\delta\mathbf{q}$ と $\delta\mathbf{x}$ の関係は、WilsonのB行列（$\mathbf{B}$）によって線形近似される。

ここで、$\mathbf{B}$ 行列の要素は $B_{ij} = \partial q_i / \partial x_j$ で定義される。 この関係とエネルギーの不変性（仮想仕事の原理）から、デカルト勾配 $\mathbf{g}_x = \nabla_x E$ と内部座標勾配 $\mathbf{g}_q = \nabla_q E$ の関係は以下のようになる。

3.2 G行列と一般化逆行列 (Generalized Inverse)#

非冗長座標系であれば $\mathbf{B}$ は正方正則行列に近い性質を持つため（外部自由度を除けば）、逆行列を用いて $\mathbf{g}_q = (\mathbf{B}^T)^{-1} \mathbf{g}_x$ として一意に勾配を変換できる可能性がある。しかし、冗長座標系では内部座標の数 $N_{int}$ が自由度 $3N-6$ よりも多いため、$\mathbf{B}$ は $N_{int} \times 3N$ の長方行列となり、通常の逆行列が存在しない。また、内部座標間には線形従属な関係（冗長性）が存在するため、$\mathbf{B}$ の行ベクトルは線形従属となる。

この問題を解決するために、Pulayらは G行列 を導入した。

（注：質量重み付き座標を用いる場合は $\mathbf{G} = \mathbf{B} \mathbf{M}^{-1} \mathbf{B}^T$ となるが、幾何最適化では通常単位行列を用いる）。 この $\mathbf{G}$ 行列は $N_{int} \times N_{int}$ の対称行列であるが、ランク落ちしており正則ではない。そこで、Moore-Penroseの 一般化逆行列（Generalized Inverse） $\mathbf{G}^-$ を利用する。PulayとFogarasi（1992）によれば、$\mathbf{G}^-$ は $\mathbf{G}$ の対角化を通じて以下のように計算される。

ここで、$\mathbf{\Lambda}$ は固有値 $\lambda_k$ を持つ対角行列であり、$\mathbf{\Lambda}^-$ は以下の規則で構成される。

$\epsilon$ は数値的なゼロ判定閾値（通常 $10^{-7}$ 程度）である。この操作により、冗長な自由度（ゼロ固有値に対応するモード）成分を完全に除外し、物理的に意味のある部分空間のみを取り扱うことが可能となる。

内部座標空間における勾配 $\mathbf{g}_q$ は、以下の式で定義される。

この定義は、冗長な座標成分に対して「力が働かない（ゼロである）」という物理的要請を満たす唯一の解を与える。

3.3 射影演算子とヘシアンの変換#

冗長内部座標系における最適化ステップの計算において重要な役割を果たすのが、非冗長部分空間への 射影演算子（Projector） $\mathbf{P}$ である。

この演算子を用いると、冗長内部座標空間で定義されたヘシアン $\mathbf{H}_q$ の逆行列（あるいは一般化逆行列）は、以下のように記述されるべきであるとPulayは指摘している。

これにより、ニュートン・ラフソンステップ $\Delta \mathbf{q}$ は以下のように求まる。

3.4 デカルト座標への逆変換#

内部座標でのステップ $\Delta \mathbf{q}$ が決定された後、それをデカルト座標の変位 $\Delta \mathbf{x}$ に変換する必要がある。これは以下の一次近似式により行われる。

ただし、内部座標とデカルト座標の関係は非線形であるため、大きなステップにおいては $\mathbf{B}$ 行列自体が変化する。そのため、実際の実装では反復的な補正を行うか、あるいは単にこの一次式を用いて次のステップへ進み、勾配計算を通じて整合性を保つ手法が取られる。Pulayの方法論では、この変換プロセスが完全に自動化されており、中間の非冗長座標系を明示的に構築する必要がない点が大きな利点である。

4. 実利的な成果と計算効率の評価#

冗長内部座標系の導入は、計算化学の実践において劇的な効率化をもたらした。

4.1 環状化合物およびカゴ型分子における優位性#

PulayとFogarasi（1992）は、アゼチジン（4員環を含むアミン）やビシクロ[2.2.2]オクタン（カゴ型構造）の最適化において、冗長内部座標系が非冗長系（自然内部座標）と同等以上の収束性を示すことを実証した。特にカゴ型分子においては、物理的に妥当な非冗長座標を一意に定義すること自体が極めて困難であり、冗長座標の利用は「選択肢の一つ」ではなく、事実上の「最適解」となる。例えば、ビシクロ[2.2.2]オクタンの最適化では、単純に生成された66個の冗長座標（自由度より6個多い）を用いることで、わずか4ステップで収束に至っている。

4.2 自動化による堅牢性#

Pengらの手法（1996）の最大の功績は、座標生成の完全自動化である。Z行列を用いた手動定義では、原子の接続順序（dummy atomの配置など）が最適化の成否を分けることが多々あったが、全冗長座標系ではユーザーの恣意性が排除される。これにより、創薬ターゲットとなるような巨大で複雑な有機分子や、遷移金属錯体のような柔軟な構造においても、初期構造に依存しない安定した構造最適化が可能となった。

4.3 遷移状態探索（QST法）への応用#

Pengらはさらに、この冗長内部座標系を遷移状態探索手法である QST (Quadratic Synchronous Transit) 法にも適用した。QST法は、反応物と生成物の構造情報を用いて遷移状態の初期構造を推定し、最適化を行う手法である。冗長内部座標を用いることで、反応に伴う結合の生成・解離を滑らかに記述することができ、遷移状態探索の成功率が飛躍的に向上した。これは、反応経路自動探索（GRRMなど）の基礎技術としても極めて重要である。

5. 結論#

Pulayによる理論的枠組みの構築と、Pengらによるアルゴリズムの実装・一般化によって確立された冗長内部座標系による構造最適化法は、現代の計算化学におけるデファクトスタンダードとしての地位を確立している。数学的には特異な（ランク落ちした）系を一般化逆行列を用いて厳密に取り扱うこの手法は、分子のトポロジーに対する普遍的な記述能力を持ち、計算コストの増大を補って余りある収束性の向上をもたらした。今後の計算機能力の向上と共に、より大規模な生体高分子やナノ材料のシミュレーションにおいても、この数理的基盤は揺るぎない重要性を持ち続けるであろう。

参考文献#

1. Peng, C., Ayala, P. Y., Schlegel, H. B., & Frisch, M. J. (1996). Using Redundant Internal Coordinates to Optimize Equilibrium Geometries and Transition States. Journal of Computational Chemistry, 17(1), 49-56.
2. Pulay, P., & Fogarasi, G. (1992). Geometry optimization in redundant internal coordinates. The Journal of Chemical Physics, 96(4), 2856-2860.
3. Pulay, P., Fogarasi, G., Pang, F., & Boggs, J. E. (1979). Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives. Journal of the American Chemical Society, 101(10), 2550-2560.
4. Baker, J. (1993). Techniques for geometry optimization: A comparison of Cartesian and natural internal coordinates. Journal of Computational Chemistry, 14(9), 1085-1100.