last_modified: 2026-01-07

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、提供された1996年の学術論文 Journal of Computational Chemistry, Vol. 17, No. 1, 49-56 “Using Redundant Internal Coordinates to Optimize Equilibrium Geometries and Transition States” に基づき、大規模言語モデルによって作成された解説記事です。理論的な背景、数学的導出、および実験データの解釈を学術的な観点から再構成していますが、計算手法の具体的な実装については必ず原著論文および最新のソフトウェアドキュメントを参照してください。

1. 序論：量子化学における幾何構造最適化の課題と座標系の変遷#

1.1 幾何構造最適化の基本問題#

量子化学計算において、分子の平衡幾何構造（Equilibrium Geometry）および遷移状態（Transition State）を決定することは、化学反応や物性を理解する上で最も基本的かつ重要な手続きの一つである。数学的に記述すれば、これは $3N$ 個（$N$ は原子数）の原子核座標 $\mathbf{x}$ によって定義されるポテンシャルエネルギー曲面（Potential Energy Surface; PES）上における停留点、すなわちエネルギー勾配（Gradient） $\mathbf{g} = \nabla E$ がゼロベクトルとなる点を探索する多変数関数の最適化問題に帰着される。

この最適化プロセスの効率は、主に以下の5つの因子によって決定づけられる。

1. 初期構造（Initial Geometry）: 探索の出発点。
2. 座標系の選択（Choice of Coordinate System）: デカルト座標か、内部座標か、あるいはそれらの組み合わせか。
3. 初期ヘシアンの推定（Initial Estimate of the Hessian）: エネルギーの二次微分行列 $\mathbf{H}$ の質。
4. ヘシアンの更新手法（Hessian Updating Method）: 準ニュートン法（Quasi-Newton Method）における更新式（BFGS法やBofill法など）。
5. 探索方向とステップサイズの制御（Control of Search Direction and Step Size）: 信頼半径法（Trust Radius）や固有ベクトル追跡法（Eigenvector Following）など。

本稿では、特に第2の因子である「座標系の選択」に焦点を当て、Pengらによって提案された冗長内部座標系（Redundant Internal Coordinates）の有用性と、その数学的基礎について詳説する。

1.2 非冗長座標から冗長座標への歴史的転換#

計算化学の黎明期において、幾何構造最適化には主に Z行列（Z-matrix） に代表される非冗長内部座標（Non-redundant Internal Coordinates）が用いられてきた。これは、分子の自由度（$3N-6$、直線分子では $3N-5$）と正確に一致する数の座標変数（結合長、結合角、二面角）を定義する手法である。非冗長座標は、座標の数が最小限であるため計算コストが低いという利点がある一方で、環状分子やカゴ型分子のような閉殻構造を持つ系においては、環の閉合条件を記述することが困難であり、また座標定義の任意性が最適化の収束性に大きく影響するという問題点を抱えていた。

一方で、デカルト座標（Cartesian Coordinates） は定義が容易であり、すべての原子に対して均質に扱えるという利点を持つが、分子の並進・回転運動と内部振動モードの分離が明示的でなく、また化学結合の強い相互作用（結合伸縮など）と弱い相互作用（ファンデルワールス力など）が混在する系では、ヘシアンの条件数（Condition Number）が悪化しやすく、最適化効率が低下する傾向にあった。

このジレンマを解消するために、Pulayらは1970年代後半に 冗長内部座標（Redundant Internal Coordinates） の概念を導入した。これは、自由度よりも多い数の内部座標（例えば、環状分子におけるすべての結合角など）を敢えて使用し、その冗長性を数学的に処理することで、局所的な構造変形をより自然に記述しようとするアプローチである。Pulayらの研究は、特に多環式化合物において冗長内部座標がデカルト座標や非冗長内部座標よりも圧倒的に優れた収束性を示すことを明らかにした。

Pengらの1996年の研究（本稿の主題）は、Pulayの手法をさらに発展・一般化し、特定のトポロジー（環や縮合環など）に対する特別な座標定義を必要とせず、「全ての結合、全ての原子価角、全ての二面角」 を自動的に生成して用いるという、極めて堅牢かつ汎用性の高い座標系構築法を確立した点に革新性がある。

2. 冗長内部座標系の構築アルゴリズム#

Pengらが提案する方法論では、分子のトポロジー解析に基づき、自動的に冗長な座標セットが生成される。このプロセスは以下の論理的ステップに従う。

2.1 結合の定義と生成 (Bond Generation)#

座標生成の第一歩は、原子間の結合（Bond）の同定である。

• 共有結合: 原子間距離が、両原子の共有結合半径の和の1.3倍未満である場合、結合が存在するとみなされる。
• フラグメント間結合: 上記基準で結合していない独立したフラグメントが存在する場合、フラグメント間の最短距離を探索し、その距離が閾値（最短距離の1.3倍 または 2.0 Å のいずれか小さい方）未満となる原子ペアを結合として追加する。これにより、ファンデルワールス錯体やイオン対のような系でも適切な座標が定義される。
• 水素結合: プロトン供与体（X-H）と受容体（Y）の間の距離および角度（X-H…Y）が特定の幾何学的条件（共有結合半径和より大、かつファンデルワールス半径和の0.9倍未満、かつ角度90度以上）を満たす場合、水素結合座標が生成される。

2.2 原子価角と二面角の生成 (Angle and Dihedral Generation)#

結合情報が確定した後、それに基づいて角度座標が網羅的に生成される。

• 原子価角（Valence Angles）: 共通の原子に結合している2つの原子（A-B-C）の組み合わせ全てに対して定義される。ここで、角度が直鎖に近い（約175度以上）場合、通常の角度座標では変位の記述が特異的になるため、互いに直交する2つの線形屈曲座標（Linear Bends）が生成されるという特別な処理が施される。
• 二面角（Dihedral Angles）: 結合を共有する4原子の連なり（A-B-C-D）全てに対して定義される。ただし、中間の角度（A-B-C または B-C-D）が直線に近い場合は、二面角の定義が数学的に不安定になるため除外される。
• 面外変角（Out-of-plane Bends）: 平面三配位原子（例：ホルムアルデヒドの中心炭素やボラン）などで、上記の基準では二面角が生成されない場合、平面性を維持または変形を記述するための適切な面外変角座標が追加される。

この手法の特徴は、Pulayらが採用していた「各原子周りの局所的な擬対称座標」や「環変形座標」といった特殊な定義を廃し、単純にプリミティブな内部座標を**「全て」**採用することにある。これにより座標数は大幅に増大するが（冗長性が高まる）、定義のアルゴリズムは極めて単純化され、人間の介入なしにあらゆる分子構造に対して一意な座標系を提供することが可能となった。

3. 数学的定式化：座標変換と一般化逆行列#

冗長内部座標系の核心は、デカルト空間と冗長な内部座標空間との間の変換をいかに数学的に厳密に扱うかにある。ここでは、WilsonのB行列を用いた変換理論と、特異値分解（SVD）等を用いた一般化逆行列の導入について、Pengらの記述に基づき詳細に解説する。

3.1 WilsonのB行列による微分関係#

内部座標ベクトルを $\mathbf{q}$、デカルト座標ベクトルを $\mathbf{x}$ とするとき、微小変位 $\delta\mathbf{q}$ と $\delta\mathbf{x}$ の関係は、WilsonのB行列（$\mathbf{B}$）によって線形近似される。

$\delta\mathbf{q} \approx \mathbf{B} \delta\mathbf{x}$

ここで、$\mathbf{B}$ 行列の要素は $B_{ij} = \partial q_i / \partial x_j$ で定義される。 この関係とエネルギーの不変性（仮想仕事の原理）から、デカルト勾配 $\mathbf{g}_x = \nabla_x E$ と内部座標勾配 $\mathbf{g}_q = \nabla_q E$ の関係は以下のようになる。

$\mathbf{g}_x = \mathbf{B}^T \mathbf{g}_q \quad \dots (1)$

3.2 G行列と一般化逆行列 (Generalized Inverse)#

非冗長座標系であれば $\mathbf{B}$ は正方正則行列となり、$\mathbf{g}_q = (\mathbf{B}^T)^{-1} \mathbf{g}_x$ として一意に勾配を変換できる。しかし、冗長座標系では内部座標の数 $n_{int}$ が自由度 $n_{cart} (=3N-6)$ よりも多いため、$\mathbf{B}$ は $n_{int} \times 3N$ の長方行列となり、通常の逆行列が存在しない。

そこでPengらは、以下の式により内部座標勾配 $\mathbf{g}_q$ を決定する。

$\mathbf{g}_q = \mathbf{G}^- \mathbf{B} \mathbf{u} \mathbf{g}_x \quad \dots (2)$

ここで、$\mathbf{G}$ 行列は以下のように定義される対称行列である。 $\mathbf{G} = \mathbf{B} \mathbf{u} \mathbf{B}^T$ $\mathbf{u}$ は任意の重み行列であるが、通常は単位行列 $\mathbf{I}$ が用いられる。 $\mathbf{G}^-$ は $\mathbf{G}$ の 一般化逆行列（Generalized Inverse）、具体的にはMoore-Penrose擬似逆行列を指す。この $\mathbf{G}^-$ は、$\mathbf{G}$ を対角化し、非ゼロの固有値 $\lambda_k$ のみを逆数 $1/\lambda_k$ に置き換え、ゼロ固有値（冗長性に由来）はゼロのまま残すことで計算される。

$\mathbf{G} = \mathbf{V} \mathbf{\Lambda} \mathbf{V}^T \implies \mathbf{G}^- = \mathbf{V} \mathbf{\Lambda}^- \mathbf{V}^T$ $\text{where } (\mathbf{\Lambda}^-)_{kk} = \begin{cases} 1/\lambda_k & (\lambda_k \neq 0) \\ 0 & (\lambda_k = 0) \end{cases}$

この操作により、数学的な冗長性が除去され、物理的に意味のある部分空間のみでの勾配が抽出される。

3.3 ヘシアン（力の定数行列）の変換#

最適化の収束速度を支配するヘシアン（Hessian）の変換はより複雑である。式(1)をデカルト座標で微分することで、以下の関係が得られる。

$\mathbf{H}_x = \mathbf{B}^T \mathbf{H}_q \mathbf{B} + \sum_k (\mathbf{g}_q)_k \mathbf{B}''_k \quad \dots (3)$

ここで、第2項は内部座標の曲率（B行列の微分 $\mathbf{B}'_{ijk} = \partial^2 q_i / \partial x_j \partial x_k$）に由来する項であり、現在の勾配 $\mathbf{g}_q$ が大きい場合（最適化の初期段階など）には無視できない寄与を持つ。 デカルトヘシアン $\mathbf{H}_x$ から内部座標ヘシアン $\mathbf{H}_q$ への逆変換は、勾配の場合と同様に $\mathbf{G}^-$ を用いて以下のように導出される。

$\mathbf{H}_q = \mathbf{G}^- \mathbf{B} \mathbf{u} \left( \mathbf{H}_x - \sum_k (\mathbf{g}_q)_k \mathbf{B}''_k \right) \mathbf{u}^T \mathbf{B}^T \mathbf{G}^- \quad \dots (4)$

この厳密な変換式により、量子化学計算で得られたデカルト空間での解析的二次微分を、精度を損なうことなく冗長内部座標空間へ写像することが可能となる。

4. 最適化アルゴリズムの実装と制御#

4.1 ニュートン・ステップの生成と射影 (Projection)#

準ニュートン法（Quasi-Newton Method）に基づく最適化では、次なるステップ $\Delta \mathbf{q}$ は $\Delta \mathbf{q} = - \mathbf{H}_q^{-1} \mathbf{g}_q$ によって求められる。しかし、冗長座標系では $\mathbf{H}_q$ が特異（ランク落ち）であるため、そのままでは逆行列を計算できない。さらに、数値誤差の蓄積により、冗長な（物理的に意味のない）方向への変位成分が生じるリスクがある。

これを防ぐため、Pengらは 射影演算子（Projector） $\mathbf{P}'$ を導入している。

$\mathbf{P}' = \mathbf{G} \mathbf{G}^- = \mathbf{G}^- \mathbf{G}$

この $\mathbf{P}'$ は、ベクトルを「物理的に意味のある内部座標空間（Range of G）」へ射影する作用を持つ。最適化においては、勾配およびヘシアンに対してこの射影を適用する。

$\tilde{\mathbf{g}}_q = \mathbf{P}' \mathbf{g}_q$ $\tilde{\mathbf{H}}_q = \mathbf{P}' \mathbf{H}_q \mathbf{P}' + \alpha (\mathbf{I} - \mathbf{P}') \quad \dots (5)$

ここで、式(5)の第2項は、冗長なヌル空間（Null Space）における固有値を大きな正の定数 $\alpha$（例：1000 a.u.）にシフトさせるためのペナルティ項である。これにより、見かけ上のヘシアン $\tilde{\mathbf{H}}_q$ は正則となり、通常の逆行列演算が可能となる一方で、冗長な方向への変位は強力に抑制される（$\Delta q_{null} \approx -(1/\alpha) \times 0 = 0$）。

4.2 制約付き最適化 (Constrained Optimization)#

化学的な興味から、特定の結合長や角度を固定して最適化を行いたい場合（Constrained Optimization）、Pengらの手法では射影演算子を修正することでエレガントに対応する。制約条件に対応する空間への射影を $\mathbf{C}$ とすると、制約付き射影演算子 $\mathbf{P}$ は以下のように構成される。

$\mathbf{P} = \mathbf{P}' - \mathbf{P}' \mathbf{C} (\mathbf{C} \mathbf{P}' \mathbf{C})^{-1} \mathbf{C} \mathbf{P}'$

この $\mathbf{P}$ を用いることで、制約された自由度方向への勾配成分と変位成分はゼロとなり、ラグランジュの未定乗数法などの複雑な手続きを経ることなく、制約条件を満たした最適化が可能となる。図1に示されるシクロヘキサンのイス形から舟形への異性化ポテンシャル曲面スキャンは、この手法を用いて二面角を固定しながら他の自由度を緩和させた好例である。

4.3 デカルト座標への逆変換 (Back-transformation)#

内部座標空間で算出されたステップ $\Delta \mathbf{q}$ は、最終的に次のデカルト座標 $\mathbf{x}_{new}$ へと変換されなければならない。しかし、内部座標とデカルト座標の関係は非線形（Curvilinear）であるため、$\mathbf{x}_{new} = \mathbf{x}_{old} + \mathbf{B}^- \Delta \mathbf{q}$ という単純な線形近似では、特にステップサイズが大きい場合に幾何学的な矛盾（結合の乖離など）が生じる。

Pengらは、この変換を反復的（Iterative）に行う手法を採用している。

1. 初期推定: $\mathbf{x}_1 = \mathbf{x}_0 + \mathbf{u}\mathbf{B}^T \mathbf{G}^- \Delta \mathbf{q}$
2. $\mathbf{x}_1$ から実際の内部座標値 $\mathbf{q}(\mathbf{x}_1)$ を計算。
3. 目標との差分 $\delta = (\mathbf{q}_{target}) - \mathbf{q}(\mathbf{x}_1)$ を計算。
4. 差分 $\delta$ を解消する補正変位を計算し、$\mathbf{x}$ を更新。
5. 収束（RMS差分 < $10^{-6}$）するまで反復。

この厳密な逆変換により、大きな構造変化を伴うステップでも、内部座標の定義を正確に満たすデカルト座標が得られる。

5. 遷移状態探索への応用：ST法とQST法#

平衡構造だけでなく、遷移状態（Transition Structures; TS）の探索においても、冗長内部座標は数値的な安定性と探索効率の向上という点で有利であることが示されている。Pengらは、遷移状態探索のために Synchronous Transit (ST) 法を冗長座標系に拡張した。

5.1 座標定義の統合#

遷移状態では結合の生成・開裂が起こるため、反応原系（Reactant）と生成系（Product）でトポロジーが異なる場合がある。Pengらの手法では、原系で定義された冗長座標セットと、生成系で定義された冗長座標セットの 和集合（Union） を取ることで、反応経路全体をカバーする座標系を構築する。これにより、反応途中で結合定義が切り替わることによる不連続性を回避している。

5.2 QST2およびQST3アプローチ#

遷移状態への初期推測構造が良い場合、通常の準ニュートン法でTSへ収束するが、複雑な反応では初期構造の推測が困難である。

• Linear Synchronous Transit (LST): 原系と生成系を直線的に補間する。
• Quadratic Synchronous Transit (QST): 原系、生成系、および（もしあれば）推測されるTS構造の3点を用いて、放物線的な経路を推定する。

Pengらは、このQSTパスの接線方向を、ヘシアンの負の固有値に対応するモード（遷移ベクトル）の初期推定として利用する手法を提案した。具体的には、最適化の初期段階ではQSTパスに沿ったエネルギー最大化を行い（Guided search）、二次領域（Quadratic region）に近づいた段階で、固有ベクトル追跡（Eigenvector Following）付きの準ニュートン法へと切り替える。この際、QSTパスの接線ベクトルも冗長座標空間から非冗長空間へ射影されて使用される。

ただし、これは遷移状態探索を原理的に保証するものではなく、座標表現と最適化アルゴリズムの数値的相性が改善されることによる効果である。冗長内部座標は、ここで探索初期の数値的安定性を高める補助的役割を果たしている。

6. 実利的成果と計算効率の評価#

Pengらは、Gaussian 94プログラムに本手法を実装し、Bakerらが以前に行ったベンチマークテストと比較することで、その性能を実証した。

6.1 平衡構造最適化の比較（Table I & II）#

Table I および Table II の結果は、冗長内部座標の優位性を如実に示している。

• 剛直な小分子（Rigid Molecules）: 水、アンモニア、エタンなどの単純な系では、デカルト座標、Z行列、冗長内部座標のいずれを用いても、最適化ステップ数に大きな差は見られない（例：水分子はいずれも6ステップ程度で収束）。
• 柔軟な分子・多環系（Flexible/Polycyclic Molecules）: 構造的な柔軟性が高い分子や、環構造を持つ分子において、デカルト座標の性能は著しく低下する。
  • Histamine H+: デカルト座標では100ステップ以上要しても収束しなかったが、冗長内部座標では19ステップで収束した。
  • ACTHCP（多環式化合物）: Z行列（65ステップ）、デカルト（>81ステップ）、混合座標（72ステップ）に対し、冗長内部座標は 27ステップ という劇的な短縮を達成した。
• Bakerの手法との比較: Bakerらも同様の冗長座標系を用いているが、Pengらの手法（全座標採用＋単純な対角ヘシアン推定）は、Bakerの手法（洗練された座標選択＋MMヘシアン）と遜色のない、あるいは場合によってはより優れたパフォーマンス（例：Hydrazobenzeneでより低いエネルギー極小値を発見）を示した。これは、座標定義の自動化と単純化が、計算効率を損なうことなく汎用性を向上させたことを意味する。

6.2 遷移状態探索の効率（Table III）#

遷移状態探索においても、QST3法と冗長内部座標の組み合わせは高いロバスト性を示した。

• $CH_3O \rightarrow CH_2OH$ のような水素移動反応や、Diels-Alder反応のような環化反応において、QST3法は一貫して効率的にTSを特定している。
• 特に、反応座標が複雑に曲がっている場合、単純な補間ではTSを見失うことがあるが、QSTアプローチによるガイドと冗長座標による適切な変形記述が相まって、収束性が安定化している。

7. 結論：現代計算化学における標準としての地位#

Pengらによる1996年の研究は、幾何構造最適化における座標系の問題に対して、「冗長性を恐れず、むしろ積極的に利用する」 というパラダイムシフトを決定的なものにした。

彼らが確立した手法の要点は以下の通りである：

1. 自動化: トポロジーに基づく全座標の自動生成により、ユーザーによる恣意的なZ行列定義の苦労を排除した。
2. 堅牢性: G行列と一般化逆行列を用いた厳密な数学的取り扱いにより、冗長性による特異性の問題を完全に解決した。
3. 効率性: 特に多環系や柔軟な分子において、デカルト座標と比較して圧倒的な収束速度の向上を実現した。
4. 拡張性: 遷移状態探索や制約付き最適化へも自然に拡張可能であることを示した。

今日、Gaussianをはじめとする主要な量子化学計算パッケージにおいて、冗長内部座標を用いた最適化がデフォルト（標準設定）となっている事実は、この研究の実利的なインパクトの大きさを物語っている。計算機能力が飛躍的に向上した現在においても、最適化アルゴリズムの効率化は、より巨大な生体分子やナノ材料のシミュレーションを可能にするための鍵であり続けており、Pengらの数理的枠組みはその基礎として輝きを失っていない。

参考文献#

1. Peng, C., Ayala, P. Y., Schlegel, H. B., & Frisch, M. J. (1996). Using Redundant Internal Coordinates to Optimize Equilibrium Geometries and Transition States. Journal of Computational Chemistry, 17(1), 49-56.
2. Pulay, P., Fogarasi, G., Pang, F., & Boggs, J. E. (1979). Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives. Journal of the American Chemical Society, 101(10), 2550-2560.
3. Baker, J. (1986). An algorithm for the location of transition states. Journal of Computational Chemistry, 7(4), 385-395.
4. Baker, J. (1993). Techniques for geometry optimization: A comparison of Cartesian and natural internal coordinates. Journal of Computational Chemistry, 14(9), 1085-1100.
5. Schlegel, H. B. (1982). Optimization of equilibrium geometries and transition structures. Journal of Computational Chemistry, 3(2), 214-218.
6. Fogarasi, G., Zhou, X., Taylor, P. W., & Pulay, P. (1992). The calculation of ab initio molecular geometries: efficient optimization by natural internal coordinates and empirical corrections. Journal of the American Chemical Society, 114(21), 8191-8201.
7. Wilson, E. B., Decius, J. C., & Cross, P. C. (1955). Molecular Vibrations. McGraw-Hill, New York.