最終更新：2026-01-05

注意: この記事は生成AIによって自動生成されたものです。内容は Leonardo I. Lugo-Fuentes, Darien I. Martinez-Valencia, J. Oscar C. Jiménez-Halla and Joaquín Barroso-Flores, “Dissecting the single-electron C-C bond: NBO and AIM perspectives”, Phys. Chem. Chem. Phys. 2025, 27, Advance Article (DOI: 10.1039/d5cp04041h) に基づいています。正確な学術的情報は原著論文を参照してください。

1. 結論と本研究の核心的意義#

2025年、メキシコ国立自治大学（UNAM）およびグアナファト大学のJoaquín Barroso-Floresらによって報告された本研究は、近年の物理有機化学において議論の的となっていた「炭素-炭素（C-C）単電子シグマ結合」の実在性に対し、高度な計算化学的手法を用いて否定的な見解を提示した重要な理論研究である [cite: 13, 17, 25]。

本研究の主要な結論は、以下の3点に集約される：

1. 単電子結合の不在: かつてC-C単電子シグマ結合（2中心1電子結合）を有すると報告された酸化スピロジベンゾシクロヘプタトリエンカチオンラジカル（$1p-I_3$）において、炭素原子間（C1-C2）の相互作用は真の共有結合ではなく、主としてファンデルワールス力（分散力）と静電的な弱相互作用によって支配されている [cite: 18, 25]。
2. 電子密度のトポロジー特性: Atoms in Molecules (AIM) 理論に基づく解析において、C1-C2間には結合臨界点（BCP）が存在するものの、その電子密度は低く、ラプラシアンは正の値（電荷の枯渇）を示す。これは共有結合（電荷の蓄積）ではなく、閉殻間の相互作用や非共有結合性相互作用に特徴的な挙動である [cite: 19, 20]。
3. 理論モデルの刷新: 過去の研究で「単電子結合」が示唆された原因として、古いバージョンの自然結合軌道（NBO 3.1）プログラムにおける原子価拡張アルゴリズムの不備が指摘された。最新のNBO 7.0および自然共鳴理論（NRT）を用いた解析では、当該結合の結合次数はわずか0.066と算出され、結合の存在を支持しない結果が得られた [cite: 23, 70, 71]。

本稿では、原著論文の記述に基づき、この結論に至る理論的背景、計算手法の詳細、および化学結合論における物理化学的意義を詳細に解説する。

2. 理論的背景：単電子結合を巡る化学結合論の変遷#

2.1 古典的結合論からの拡張#

化学結合の最も基本的な概念は、G. N. Lewisによる「2つの電子を共有する」共有結合（2中心2電子結合, 2c-2e）である。しかし、1931年にLinus Paulingは、水素分子イオン（$H_2^+$）を例に挙げ、たった1つの電子によって2つの原子核が結びつけられる「単電子結合（one-electron bond, 2c-1e）」の概念を提唱した [cite: 27, 28]。

以降、P-P、B-B、Cu-B、Sn-Snなど、様々な元素間での単電子結合の実験的・理論的報告がなされてきた [cite: 29]。しかし、有機化学の骨格をなす炭素（Carbon）において、安定な単電子C-C結合を形成することは極めて困難であり、その実証は長年の課題であった。

2.2 酸化スピロジベンゾシクロヘプタトリエンの登場#

近年、スピロジベンゾシクロヘプタトリエン（1）の一電子酸化によって得られるカチオンラジカル（$1p-I_3$）において、向かい合った2つのベンゼン環のイプソ位の炭素（C1およびC2）間に、史上初の「C-C単電子シグマ結合」が形成されたとする報告がなされた [cite: 30, 31, 32]。

この構造は、2つのトリサイクリック（三環式）骨格が対面し、その中心炭素間の距離が約2.9 Åという、通常の共有結合（約1.54 Å）より長く、ファンデルワールス半径の和より短い距離で保持されていることがX線結晶構造解析で示されていた [cite: 114, 125]。以前の理論解析（NBO 3.1等を使用）では、ここに単一の電子によるシグマ結合が存在すると結論付けられていたが、Barroso-Floresらはこの解釈に疑義を呈し、より現代的かつ厳密な手法による再検証を行った。

3. 計算科学的方法論と解析条件#

本研究の信頼性は、採用された計算手法の堅牢性と、新旧の解析ツールの比較検証に基づいている。

3.1 密度汎関数法（DFT）と分散力補正#

構造最適化および波動関数の計算には、Gaussian 16を用い、長距離補正汎関数である ** $\omega$ B97X-D** が採用された [cite: 76]。

• 汎関数の選択: $\omega$ B97X-Dは分散力（dispersion）補正を含んでおり、本系のようなπスタッキングや非共有結合性相互作用が支配的な系の記述において、分散力を考慮しない汎関数（B3LYP等）よりも遥かに信頼性が高い。
• 基底関数: 炭素・水素原子にはDunningの相関用基底関数 cc-pVTZ を、ヨウ素原子には準相対論的有効内殻ポテンシャルを含む LANL2TZ(f) を使用した [cite: 76]。

3.2 NBO解析：バージョンの重要性#

本研究の白眉は、NBO（Natural Bond Orbital）解析におけるバージョンの違いが定性的な結論を逆転させることを示した点にある。

• NBO 3.1: Gaussianに標準実装されている古いバージョン。原子価拡張アルゴリズムに既知の問題があり、超原子価や非古典的結合を過大評価する傾向がある [cite: 62, 70]。
• NBO 7.0: 最新のアルゴリズムを搭載。自然共鳴理論（NRT）、自然結合臨界点（NBCP）、自然結合軌道削除（NBOdel）などの高度な解析が可能であり、本研究ではこちらが主たる根拠とされた [cite: 64, 71]。

4. 詳細な結果と考察：多角的な視点による結合の「解剖」#

著者は、構造、電子密度トポロジー、軌道相互作用、エネルギー分割という4つの観点から、C1-C2間相互作用の正体を解明している。

4.1 構造化学的視点：対イオンによる「強制された接近」#

結晶構造におけるC1-C2間距離は2.921 Åであるが、計算による気相中の最適化構造では、対イオン（$I_3^-$）の有無と位置が構造に劇的な影響を与えることが判明した [cite: 114]。

• アニオンなし（Ax/Ao）: 対イオンを除去して最適化すると、2つの三環式骨格の平行配置が崩れ、対称性が失われる（RMSD 0.519）[cite: 89]。
• アニオンあり（Bx/Bo）: $I_3^-$が「Side-on（側面）」に位置する場合、実験構造の対称性が最も良く保たれる（RMSD 0.256）[cite: 90]。

この結果は、C1-C2間の接近が、強力な内部の共有結合引力によるものではなく、対イオンとの静電相互作用や結晶パッキング、あるいは分子全体としての分散力によって「構造的に強制された」ものであることを示唆している [cite: 123]。

4.2 トポロジー解析（AIM）：ホウ素－ホウ素結合との対比#

Atoms in Molecules (AIM) 理論を用いて、電子密度のトポロジーが解析された。ここでは、真の単電子結合を持つことが確実視されているホウ素化合物（1p-B）との比較が行われた [cite: 161, 209]。

ラプラシアンによる結合性の判定#

電子密度のラプラシアン $\nabla^2\rho(r)$ は、その点における電荷の集中（負の値）か枯渇（正の値）かを示す指標である。

• 1p-B（ホウ素化合物）: B-B間の結合臨界点（BCP）において、$\rho(r)$ は0.040 a.u.、ラプラシアン $\nabla^2\rho(r)$ は -0.001 a.u.（負の値） を示した。また、エネルギー密度 $H(r)$ も負の値であり、これは典型的な共有結合性相互作用を示す [cite: 211, 212]。
• $1p-I_3$（対象化合物）: C1-C2間のBCPにおいて、$\rho(r)$ は0.013 a.u.と低く、ラプラシアン $\nabla^2\rho(r)$ は +0.029 a.u.（正の値） であった。$H(r)$ はほぼゼロ（微小な正または負）である [cite: 208, 213]。

正のラプラシアンと低い電子密度は、この相互作用が共有結合（電子の共有）ではなく、閉殻間相互作用（closed-shell interaction）や弱いファンデルワールス相互作用に分類されることを明確に示している [cite: 215, 217]。

4.3 自然結合軌道（NBO/NRT）解析：結合次数の消失#

NLS（自然ルイス構造）の比較#

旧来のNBO 3.1では、C1-C2間に「単電子結合（SEB）」に相当するアルファスピン軌道（a3-SEB）が描画されていた [cite: 289]。しかし、アルゴリズムが改良されたNBO 7.0による自然ルイス構造（NLS）では、C1-C2間の結合は消失し、代わりに非結合性の軌道や孤立電子対として記述された [cite: 290]。

自然共鳴理論（NRT）による定量化#

結合の有無をより定量的に評価するため、NRT解析が行われた。これは分子を複数の共鳴構造式の重ね合わせとして表現する手法である。

• 解析の結果、256個のアルファ共鳴構造と142個のベータ共鳴構造が得られたが、支配的な構造は存在しなかった（すべての重みが5%未満） [cite: 294, 295]。
• C1-C2間に単電子結合を持つ共鳴構造（aA, aB）の寄与は存在するものの、その重みはそれぞれ2.88%、2.48%と極めて低い [cite: 297]。
• これらを統合して算出されたC1-C2間の自然結合次数（Natural Bond Order）は 0.066 であった [cite: 319, 338]。

単電子結合であれば結合次数は理想的に 0.5 になるはずである。0.066という値は、単電子結合の要件（約13.2%の寄与）を満たしておらず、これを「結合」と呼ぶにはあまりに脆弱であることが示された [cite: 322]。

4.4 NBO削除解析（NBOdel）：エネルギーの起源#

では、結合ではないとすれば、何がこの近接構造を安定化させているのか？ これを解明するために、特定の軌道間相互作用を計算上で「削除（Deletion）」し、そのエネルギー損失を見積もるNBOdel解析が行われた。

• 全相互作用エネルギー: 2つの環の間の相互作用エネルギーは 55.4 kcal/mol と算出された [cite: 351]。
• C1-C2相互作用の寄与: C1とC2の間の相互作用のみを削除した場合、失われるエネルギーは 5.2 kcal/mol に過ぎなかった。これは全相互作用のわずか 9.5% である [cite: 365]。
• 相互作用の中身: このわずかなエネルギー（約5 kcal/mol）の主要因は、共有結合的なシグマ結合形成ではなく、結合性軌道（ドナー）からRydberg軌道（アクセプター）への供与相互作用であることが判明した [cite: 372, 375]。具体的には、炭素の原子価軌道から、高エネルギーのRydberg $p$ 軌道への電荷移動が支配的である。

以上の結果から、2つの三環式骨格を結びつけている主役は、局所的なC-C単電子結合ではなく、系全体に広がる**分散力（$\pi$-$\pi$相互作用など）**と、対イオンを含む静電的環境であることが結論付けられた [cite: 441, 442]。

5. 化学的・実利的含意：結合の定義と境界#

本研究は、単に一つの分子の結合を否定しただけでなく、化学結合の定義そのものに対する重要な教訓を含んでいる。

5.1 「結合」と「相互作用」の境界線#

実験化学（X線結晶構造解析）において、原子間距離がファンデルワールス半径の和より短い場合、直感的に「結合」が存在すると仮定されがちである。しかし、本研究は、剛直な骨格によって原子が「強制的に」近接させられている場合（forced proximity）、そこに必ずしも共有結合的な電子密度（電子対あるいは単電子の共有）が存在するわけではないことを鮮やかに示した。 特に、RzepaがCSD（結晶構造データベース）を調査したところ、2.8〜3.0 ÅのC-C距離を持つ構造は、本系と同様のジカチオンやカチオンラジカル種に限られており、これらは一貫して弱い相互作用で記述されるべきものである [cite: 126]。

5.2 「単電子結合」の厳密な要件#

Lugo-Fuentesらの解析は、真の単電子結合（例：B-Bラジカル）と、単なるラジカル中心間の近接（例：本研究のC-C）を区別する明確な指針を与えた。

• AIM: BCPにおいて負のラプラシアン（電荷蓄積）と負のエネルギー密度が必要。
• NRT: 結合次数が0.5に近い値を示す必要がある。
• エネルギー: 特定の原子間相互作用が、系全体の安定化に支配的な寄与を持つべきである。

$1p-I_3$ におけるC1-C2相互作用は、これらのいずれの基準も満たしていない。したがって、これは「単電子 $\sigma$ 結合」ではなく、「Rydberg軌道の寄与を含む、非共有結合的なラジカル中心間相互作用」と呼ぶのが適切である [cite: 443]。

6. 結論の再提示と今後の展望#

結論#

最新の理論化学的手法を駆使した本研究は、酸化スピロジベンゾシクロヘプタトリエンにおいて提唱されていた「C-C単電子結合」の実在を否定した。NBO 7.0およびAIM解析は、当該相互作用が共有結合性をほとんど持たず、分散力やRydberg軌道相互作用によって安定化された弱い接触であることを証明した。これは、過去の解析が古いアルゴリズムのアーティファクト（誤検出）に影響されていたことを示唆している。

独自視点による発展的予測：フラストレート・ラジカル対を用いた量子センシングへの応用#

本研究は「結合ではなかった」という否定的な結論に見えるが、逆に言えば「結合形成寸前で寸止めされた安定なラジカル対」という極めて特異な電子状態が、剛直な骨格によって室温で維持されていることを意味する。

予測：ソフトモード・ダイナミクスを利用した超高感度外部場応答 結合次数 0.066 という「結合と非結合の狭間」にあるこの系は、ポテンシャルエネルギー曲面が極めて平坦（フラット）であることが予想される。このような系は「ソフトモード」と呼ばれ、わずかな外部刺激に対して大きな構造変化や電子状態変化を示す可能性がある。

今後の展開として、この $1p-I_3$ 類似骨格を分子スイッチや量子センサーに応用する研究が考えられる。 例えば、微弱な電場や磁場、あるいは特定のゲスト分子の接近によって、この「擬似結合」が完全に切断されるか、あるいは逆に共有結合（真の単電子結合や2電子結合）へと相転移するような設計が可能かもしれない。C1-C2間のスピン密度分布 [cite: 221] は環境に敏感であるため、この系は外部環境の変化をスピン状態（NMRやESRシグナル）の変化として読み出す、高感度なラジカルプローブとしての潜在能力を秘めていると考えられる。 剛直なカゴの中で「結合したくてもできない（Frustrated）」状態にある電子対は、次世代の分子エレクトロニクスにおける双安定素子としての新たな地平を切り拓くかもしれない。

参考文献#

• [cite: 13] L. I. Lugo-Fuentes, D. I. Martinez-Valencia, J. O. C. Jiménez-Halla and J. Barroso-Flores, Phys. Chem. Chem. Phys., 2025, Advance Article. (原著論文)
• [cite: 17] E. D. Glendening, C. R. Landis and F. Weinhold, J. Comput. Chem., 2019, jcc.25873.
• [cite: 18] C. R. Landis and F. Weinhold, J. Comput. Chem., 2007, 28, 198-203.
• [cite: 19] C. R. Landis, R. P. Hughes and F. Weinhold, Organometallics, 2015, 34, 3442-3449.
• [cite: 20] E. D. Glendening, C. R. Landis and F. Weinhold, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4156-4166.
• [cite: 23] Y. Ishigaki, T. Shimajiri, T. Takeda, R. Katoono and T. Suzuki, Chem, 2018, 4, 795-806.
• [cite: 25] J.-D. Chai and M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 6615.
• [cite: 27] L. Pauling, J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 3225-3237.
• [cite: 28] R. F. W. Bader and T. T. Nguyen-Dang, Advances in Quantum Chemistry, Elsevier, 1981, pp. 63-124.
• [cite: 29] E. R. Johnson, et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 6498-6506.
• [cite: 30] T. Lu, J. Chem. Phys., 2024, 161, 082503.
• [cite: 31] J. M. Solano-Altamirano, et al., J. Chem. Phys., 2024, 161, DOI: 10.1063/5.0239835.
• [cite: 32] J. Hsin, et al., Curr. Protoc. Bioinf., 2008, 24.
• [cite: 62] 原著論文 “Natural bond orbital (NBO) analyses” セクション参照.
• [cite: 64] 原著論文 NBO 7.0 に関する記述参照.
• [cite: 67] 原著論文 “In the calculated natural Lewis structure…” セクション参照.
• [cite: 70] 原著論文 “Upon further literature review…” セクション参照.
• [cite: 71] 原著論文 NRT/NBCP/NBOdel 解析に関する記述参照.
• [cite: 76] 原著論文 “Computational methodology” セクション参照.
• [cite: 89] 原著論文 “Geometry optimization” セクション参照.
• [cite: 90] 原著論文 RMSD比較に関する記述参照.
• [cite: 114] 原著論文 Table 1 参照.
• [cite: 123] 原著論文 “counterion plays a key role” の記述参照.
• [cite: 125] 原著論文 C1-C2距離の比較参照.
• [cite: 126] H. Rzepa, Henry Rzepa’s Blog, 2024, DOI: 10.59350/xp5a3-zsa24.
• [cite: 161] 原著論文 Fig. 4 (1p-B) 参照.
• [cite: 208] 原著論文 Table 2 (AIM parameters) 参照.
• [cite: 209] 原著論文 “AIM analysis” セクション参照.
• [cite: 211] 原著論文 1p-B のBCP解析参照.
• [cite: 212] 原著論文 1p-B の共有結合性に関する記述参照.
• [cite: 213] 原著論文 1p-I3 のBCP解析参照.
• [cite: 215] 原著論文 Laplacin 正の値の解釈参照.
• [cite: 217] 原著論文 “rather, a weak interaction” の記述参照.
• [cite: 221] 原著論文 “Spin density population” セクション参照.
• [cite: 289] 原著論文 Fig. 6 (NBO 3.1 NLS) 参照.
• [cite: 290] 原著論文 Fig. 6 (NBO 7.0 NLS) 参照.
• [cite: 294] 原著論文 “Natural resonance theory” セクション参照.
• [cite: 295] 原著論文 共鳴構造の重みに関する記述参照.
• [cite: 297] 原著論文 aA, aB 構造の寄与参照.
• [cite: 319] 原著論文 Fig. 8 (Bond Order) 参照.
• [cite: 322] 原著論文 Bond Order 0.066 の評価参照.
• [cite: 338] 原著論文 Fig. 8 データ参照.
• [cite: 351] 原著論文 Table 3 相互作用エネルギー参照.
• [cite: 365] 原著論文 C1-C2寄与率(9.5%)参照.
• [cite: 372] 原著論文 Table 4 Rydberg寄与参照.
• [cite: 375] 原著論文 “dominant interactions… donor-Rydberg” 参照.
• [cite: 441] 原著論文 “NBOdel analysis” 結論参照.
• [cite: 442] 原著論文 “donor-acceptor interactions” 結論参照.
• [cite: 443] 原著論文 “subtle, delocalized electronic effect” 結論参照.