last_modified: 2026-01-05

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、計算化学における標準的な教科書および学術論文（Szabo & Ostlund, Popleらによる解析的微分法に関する論文等）に基づき、大規模言語モデル（生成AI）によって作成された解説記事です。数式の厳密な導出や詳細な議論については、必ず末尾の参考文献を参照してください。本記事の目的は、ラマン散乱強度の計算アルゴリズムとその物理的意味を学術的な視点から体系化することにあります。

1. 結論：ラマン強度は「エネルギーの電場・電場・核座標」の三次微分である#

密度汎関数法（DFT）やHartree-Fock（HF）法を用いたラマン散乱スペクトルの計算において、その強度は分子の**分極率（Polarizability）**が核座標の変位に伴ってどれだけ変化するか、すなわち分極率の空間微分に依存する。

分極率 $\alpha$ 自体が外部電場 $\mathcal{E}$ に対するエネルギー $E$ の二次微分として定義されるため、ラマン散乱テンソル $\chi$ は、数理的には**エネルギー $E$ の外部電場 $\mathcal{E}$ (2階) および核座標 $Q$ (1階) に関する「混合三次微分」**となる。

ここで $\mu, \nu$ は直交座標成分 ($x, y, z$)、$Q_k$ は基準振動モードを表す。 この三次微分を計算する際、最も重要な技術的基盤となるのがCoupled-Perturbed Kohn-Sham (CPKS) 方程式（HF法の場合はCPHF）と、摂動論における**「$2n+1$ 則」**である。これにより、計算機は高コストな「二次応答波動関数」を求めることなく、一次の電場応答と核変位応答のみを用いて、厳密な三次微分値を算出することが可能となる。本稿では、この効率的な計算手法の理論的背景と実装の論理を詳述する。

2. 序論：IR強度計算との階層的相違#

分子振動の計算化学的アプローチにおいて、赤外（IR）スペクトルとラマンスペクトルは、共に「ヘシアン（力の定数行列）」の対角化によって得られる固有振動数（固有値）を共有する。しかし、その「強度」が得られる物理的階層は明確に異なる。

• IR強度: 双極子モーメントの変化率 $\propto \partial \mu / \partial Q$。これはエネルギーの混合二次微分 ($\partial^2 E / \partial \mathcal{E} \partial Q$) に相当する。
• ラマン強度: 分極率の変化率 $\propto \partial \alpha / \partial Q$。これはエネルギーの混合三次微分 ($\partial^3 E / \partial \mathcal{E}^2 \partial Q$) に相当する。

多くの汎用量子化学パッケージにおいて、IR強度が振動数計算（Frequency）の「副産物」として比較的容易に出力されるのに対し、ラマン強度の計算には追加の計算コスト（Polarizability derivatives）が必要となるのは、この微分の階数が一つ高いためである。この三次微分を、数値微分（有限差分法）ではなく解析的（Analytical）に求める手法の確立こそが、現代の高速なラマン計算を支えている。

3. 理論的背景：Placzekの分極率理論#

ラマン散乱の強度は、古典的にはPlaczekの分極率理論によって記述される。入射光の振動数が分子の電子遷移エネルギーに対して十分に小さい（非共鳴条件）場合、振動ラマン散乱の散乱断面積は、分極率テンソル $\boldsymbol{\alpha}$ の基準振動座標 $Q$ による微分に比例する。

3.1 誘導双極子と分極率#

外部電場 $\vec{\mathcal{E}}$が分子に印加されると、分子内の電子分布が歪み、誘導双極子モーメント $\vec{\mu}_{\text{ind}}$ が生じる。

ここで $\boldsymbol{\alpha}$ は $3 \times 3$ の対称テンソルである。核配置の変化に伴いこの $\boldsymbol{\alpha}$ が変化する場合、入射光の電場と分子振動の相互作用により、振動数シフトを持った散乱光（ラマン散乱）が生じる。

3.2.1 テンソル不変量の具体的算出#

計算化学プログラムが出力する生のデータは、各基準振動モード $k$ に対する $3 \times 3$ のラマン散乱テンソル（分極率微分テンソル）である。

ここから実験的に観測可能な等方性平均スペクトルをシミュレートするためには、回転に対する不変量（Rotational Invariants）である「平均分極率微分 $\bar{\alpha}'$」と「異方性微分 $\gamma'$」を算出しなければならない。その具体的な定義式は以下の通りである。

1. 平均分極率微分（Mean Polarizability Derivative） テンソルの対角成分（トレース）の平均であり、全対称振動モードにおいて支配的となる項である。

   $$\bar{\alpha}'_k = \frac{1}{3} \text{Tr}(\boldsymbol{\alpha}'_k) = \frac{1}{3} \left( \alpha'_{xx} + \alpha'_{yy} + \alpha'_{zz} \right)$$

2. 異方性微分（Anisotropy Derivative） 電子分布の球対称からのずれの変化を表す項であり、非対称な振動モードや偏光解消ラマン散乱において重要となる。

   $$(\gamma'_k)^2 = \frac{1}{2} \left[ (\alpha'_{xx} - \alpha'_{yy})^2 + (\alpha'_{yy} - \alpha'_{zz})^2 + (\alpha'_{zz} - \alpha'_{xx})^2 \right] + 3 \left( {\alpha'_{xy}}^2 + {\alpha'_{yz}}^2 + {\alpha'_{zx}}^2 \right)$$

   ※ ここでテンソルの対称性 $\alpha'_{xy} = \alpha'_{yx}$ 等を仮定している。

3.2 ラマン活性の指標#

第 $k$ 基準振動モードに対するラマン活性（散乱強度因子） $S_k$ は、以下のラマン散乱テンソル成分の二乗平均に関連付けられる。

ここで $\bar{\alpha}_k'$ は平均分極率の微分（等方性成分）、$\gamma_k'$ は分極率の異方性成分の微分であり、いずれもテンソル成分 $\partial \alpha_{\mu\nu} / \partial Q_k$ から算出される。したがって、理論計算の主眼は、いかにしてこのテンソル成分を高精度かつ低コストで求めるかに集約される。式中の各係数（45と7）は、空間内でランダムに配向した分子集団からの散乱光を、励起光に対して垂直方向から観測する場合（標準的な実験配置）の幾何学的平均化から生じる定数である。

3.3 理論値と実験値の架け橋：ラマン散乱断面積の厳密式#

前項で示した式にある「比例（$\propto$）」記号の背後には、実験条件や物理定数に依存する重要な補正項が隠されている。計算化学ソフトウェア（GaussianやGAMESS等）が出力する「Raman Activity ($S_k$)」は分子固有の構造因子に過ぎず、実際に分光器で観測される「ラマン散乱強度（Intensity）」とは次元が異なる。

厳密に記述する場合、観測される物理量は**微分散乱断面積（Differential Scattering Cross-section, $d\sigma/d\Omega$）**として以下の式で定義される。

ここで、$c$は光速、$h$はプランク定数、$k_B$はボルツマン定数、$T$は絶対温度、$\nu_0$は入射レーザー光の振動数である。この式は、計算結果を実験スペクトルと比較する上で以下の3つの決定的な示唆を含んでいる。

1. 散乱光の振動数の4乗則 $(\nu_0 - \nu_k)^4$ ラマン散乱は双極子放射の一形態であるため、レイリー散乱と同様に、振動数が高い（波長が短い）ほど強度は著しく増大する。計算値 $S_k$ はこの効果を含まないため、実験値との比較には測定波長に応じた補正が不可欠である。

2. 温度因子（Bose-Einstein統計項） 分母の $1 - \exp(-h c \nu_k / k_B T)$ は、振動準位の熱的な占有数に関連する項である。低波数領域（$\nu_k$ が小さい）や高温条件下ではこの項が大きくなり、見かけのスペクトル強度が嵩上げされる。計算ソフトの出力値は通常 $0\text{ K}$ 近似の値であるため、低波数モードの解釈には特に注意を要する。(なお、係数・形状の扱いには複数の等価表現が存在するが、今回は簡潔性のために1つの例を取り上げた。)

3. 係数「45」と「7」の幾何学的意味 ラマン活性 $S_k \propto 45 \bar{\alpha}_k'^2 + 7 \gamma_k'^2$ に現れる係数は、気相や液相において分子がランダムに配向していることを考慮した**回転平均（Rotational Averaging）**の結果である。これは、等方的な分極率変化（$\bar{\alpha}'$）と異方的な変化（$\gamma'$）が、一般的な実験配置（励起光と観測方向が90度、偏光解消条件）において、それぞれどの程度の重みで寄与するかを厳密に記述している。

したがって、DFT計算によって得られた $S_k$ を用いて実験スペクトルを再現（シミュレート）するには、単にガウス関数で畳み込むだけでなく、上記の物理因子を乗じて「強度」へ変換するポストプロセスが必要となる。

4. 数学的導出：解析的三次微分の定式化#

ラマンテンソルをエネルギーの微分として厳密に定義し、計算可能な形式へ展開するプロセスを解説する。

4.1 エネルギーの摂動展開#

系に対する全エネルギー $E$ を、外部電場 $\vec{\mathcal{E}}$を摂動パラメータとしてTaylor展開する。

この式より、分極率テンソル $\alpha_{\mu\nu}$ はエネルギーの電場による二階微分（の負符号）として定義される。

4.2 ラマンテンソルの定義#

前述の通り、ラマンテンソルは分極率の核座標微分であるため、以下のようになる。

これをまともに計算しようとすると、「電場と核座標の混合二階微分に対する波動関数の応答」が必要になるように見える。しかし、ここで摂動論の強力な定理が登場する。

4.3 Wignerの $2n+1$ 則の適用#

量子力学的摂動論における $2n+1$ 則 とは、「$n$ 次の摂動波動関数を知っていれば、$2n+1$ 次までのエネルギー微分値を計算できる」という定理である。

ラマンテンソルはエネルギーの「3階」微分である。したがって、$2n+1 = 3$ より $n=1$、すなわち**「1次の摂動波動関数」さえ分かれば、3階微分値は厳密に決定できる**。 ここで必要な「1次の応答」とは以下の2つである。

1. 電場に対する応答: $\partial P / \partial \mathcal{E}$ （CPKS方程式の解）
2. 核変位に対する応答: $\partial P / \partial Q$ （幾何学的CPKS方程式の解）

これにより、計算困難な「2次の混合応答（$\partial^2 P / \partial \mathcal{E} \partial Q$）」を計算する必要がなくなる。これが解析的ラマン計算の核心的アルゴリズムである。

4.3.1 導出の鍵：Wignerの交換定理による高次項の消去#

なぜ「1次の応答」だけで「3階微分」が求まるのか。その数理的メカニズムは、CPKS方程式の解が満たす**交換定理（Interchange Theorem）**にある。ここでは、分極率の核座標微分を例に、そのロジックを簡潔に示す。

まず、分極率 $\alpha$ は、電場 $\mathcal{E}$ に対する密度行列の応答 $P^{(\mathcal{E})}$ と、双極子モーメント積分 $H^{\mathcal{E}}$ の積のトレース（対角和）として書ける。

これを核座標 $Q$ で微分してラマンテンソル $\chi$ を求めようとすると、積の微分公式により以下の2項が現れる。

• 項Aは、既知の応答 $P^{(\mathcal{E})}$ と積分の微分 $H^{\mathcal{E}Q}$ から計算可能である。
• 項Bが問題である。ここには未知の「混合2階微分密度行列 $P^{(\mathcal{E}Q)}$」が含まれている。これをまともに求めるには、計算コストの高い「2次のCPKS方程式」を解かねばならない。

ここで、CPKS方程式（$F^{(\mathcal{E})}P^{(0)} - \epsilon S^{(\mathcal{E})} - \dots = 0$）を利用した交換定理を適用する。この定理によれば、任意の摂動 $x, y$ に対して、密度応答とFock行列の間には以下の等価関係が成り立つ。

※ 厳密には重なり積分の寄与なども含むが、概念的には「応答」と「摂動」を入れ替えることができる。

この関係式において、$x=\text{電場と核の混合}(\mathcal{E}Q)$、$y=\text{電場}(\mathcal{E})$ と置くのではなく、以下のように読み替えることで項Bを変形する。

この数学的トリックにより、計算困難な $P^{(\mathcal{E}Q)}$（混合2階微分）を、計算済みの $P^{(Q)}$（幾何学的1階微分）と $F^{(\mathcal{E})}$（電場摂動Fock行列）の積に置き換えることが可能になる。これが、ラマン計算において振動解析（$P^{(Q)}$）と分極率計算（$P^{(\mathcal{E})}$）の両方の情報が必要となる理由である。

4.3.2 数学的トリックの正体：随伴関係の利用#

なぜ、未知の「混合二次微分密度行列 $P^{(\mathcal{E}Q)}$」を計算せずに済むのか。そのからくりは、CPKS方程式を支配する演算子（電子ヘシアン）の**エルミート性（対称性）**を利用した「随伴（Adjoint）関係」にある。これを数式で具体的に追ってみよう。

まず、問題となっている項（ラマンテンソルの一部）を以下のように置く。

これは物理的には**「混合摂動（$\mathcal{E}$と$Q$）によって生じた電子密度の変化 $P^{(\mathcal{E}Q)}$ が、電場 $H^{\mathcal{E}}$ と相互作用するエネルギー」**と読める。

ここで、線形応答理論の基礎方程式（$Ax=b$ の形）を思い出す。 密度応答 $P^{(\mathcal{E}Q)}$ は、ある摂動源 $b^{(\mathcal{E}Q)}$（これは既知の $P^{(Q)}$ や $P^{(\mathcal{E})}$ から構成される）に対する応答として定義される。

ここで行列 $\mathbf{A}$ は電子反発積分などを含む「電子ヘシアン行列」である。 一方、我々が求めたい値 $X$ は、この未知のベクトル $P^{(\mathcal{E}Q)}$ と、ベクトル $H^{\mathcal{E}}$ の内積である。

ここで**「演算子 $\mathbf{A}$ が対称行列（$\mathbf{A} = \mathbf{A}^T$）である」**という性質を利用する。 逆行列 $\mathbf{A}^{-1}$ もまた対称であるため、内積の中で作用させる相手を「入れ替える」ことができる（Turnover Rule）。

この式変形の右側を見てほしい。$\mathbf{A}^{-1} H^{\mathcal{E}}$ とは何か？ これはまさに、**「電場 $H^{\mathcal{E}}$ に対する密度の一次応答 $P^{(\mathcal{E})}$」**そのものである（定義：$\mathbf{A} P^{(\mathcal{E})} = H^{\mathcal{E}}$）。

したがって、式は以下のように書き換えられる。

つまり、「未知の密度 $P^{(\mathcal{E}Q)}$ と既知の摂動 $H^{\mathcal{E}}$ の積」を求める問題は、**「既知の密度 $P^{(\mathcal{E})}$ と、混合摂動源 $b^{(\mathcal{E}Q)}$ の積」**を求める問題へと変換されたのである。

この $b^{(\mathcal{E}Q)}$ という項は、数式を展開すると「核変位に対する密度応答 $P^{(Q)}$」を含んだ Fock 行列の微分項（例えば $F^{(\mathcal{E}\mathcal{E})}$ のような形）として現れる。 結果として、以下の変換が成立する。

このようにして、計算困難な「二次の未知数」は全て消去され、計算済みの「一次の応答（$P^{(Q)}, P^{(\mathcal{E})}$）」同士の掛け合わせ（縮約）のみで厳密解が得られるのである。

4.4 最終的な計算式の構成#

$2n+1$ 則を用いて展開されたラマンテンソルの計算式は、概念的に以下の項の総和（トレース）として表される。

• $P^{(0)}$: 基底状態の密度行列（SCFで既知）。
• $P^{(\mathcal{E})}$: 電場に対する密度行列の応答（分極率計算用のCPKSで求まる）。
• $P^{(Q)}$: 核変位に対する密度行列の応答（通常、振動数計算の過程で求まる）。

このように、ラマン計算は独立した新しい計算ではなく、「分極率計算の情報」と「振動数計算（ヘシアン）の情報」をメモリ上で結合（Contraction）させる処理として実装されている。

5. 計算アルゴリズムと実装上の詳細#

実際の量子化学ソフトウェア（Gaussian, GAMESS, ORCAなど）内部で行われている処理フローを、プログラマティックな視点で解説する。

5.1 解析的微分のフロー#

1. SCF計算: 基底状態の波動関数 $\Psi^{(0)}$ および密度行列 $P^{(0)}$ を収束させる。
2. 幾何学的CPKS: 核座標 $R$ の変位に対する応答方程式を解き、$U^{R}$（および $P^{R}$）を求める。これは通常の振動数計算で必須のステップである。
3. 電気的CPKS: 外部電場 $\mathcal{E}_{x,y,z}$ に対する応答方程式を解き、$U^{\mathcal{E}}$（および $P^{\mathcal{E}}$）を求める。これが分極率計算に相当する。
4. 積分微分の計算: 原子基底関数（AO）そのものが核に追随して動くため、AO積分の微分項（$\partial \langle \mu | H | \nu \rangle / \partial Q$ など）を計算する。
5. 縮約（Contraction）: 上記の行列要素を前節の式に従ってトレースを取り、ラマンテンソル $\chi_{\mu\nu}^{(k)}$ を組み立てる。

5.2 数値微分と解析微分の比較#

一部の実装や、解析的微分がサポートされていない汎関数を用いる場合、数値微分法が採用されることがある。

• 数値微分: 電場をかけた状態で構造最適化やヘシアン計算を行うか、あるいは構造を僅かに歪ませて分極率計算を繰り返す。
  • メリット: 実装が容易。
  • デメリット: 数値誤差が入りやすい。計算回数が原子数または電場成分数に比例して増大するため、計算コストが高い。
• 解析微分: 上記CPKS法を用いる。
  • メリット: 高精度かつ高速（ワンショットで求まる）。
  • デメリット: 複雑な積分微分のプログラミングが必要。

現代の標準的なDFTコードでは、主要な汎関数（B3LYP, PBE0, $\omega$B97X-Dなど）に対して解析的微分が実装されており、ユーザーは意識することなく高速な計算恩恵を受けている。

6. DFT計算における注意点と限界#

理論的枠組みは堅牢であるが、実用上の計算においてはいくつかのパラメータ依存性に注意が必要である。

6.1 基底関数の拡散関数（Diffuse Functions）#

分極率 $\alpha$ は電子雲の「変形しやすさ」を表す量であり、原子核から離れた領域（価電子の外側）の電子分布の記述が極めて重要になる。したがって、ラマン強度の計算においては、**拡散関数（Diffuse function, 例: Aug-cc-pVTZ や 6-311+G(d,p) の ”+”）**の付加がほぼ必須となる。拡散関数を欠いた基底系では、分極率が過小評価され、結果としてラマン強度の信頼性が著しく損なわれる。

6.2 汎関数の選択と長距離補正#

DFTにおける自己相互作用誤差（Self-Interaction Error）や、交換ポテンシャルの漸近挙動の不正確さは、分極率（特に共役長鎖分子など）の計算精度に悪影響を与える。CAM-B3LYPや $\omega$ B97Xなどの長距離補正（Long-range Corrected）汎関数は、電子の励起や分極をより適切に記述できるため、ラマン強度の予測において従来のハイブリッド汎関数（B3LYP等）よりも優れた結果を与えることが多い。

6.3 共鳴ラマン効果への対応#

本稿で解説したPlaczekの理論は、入射光エネルギーが電子遷移エネルギーよりも十分に低い「非共鳴」領域を前提としている。入射光が電子吸収帯に近づく**共鳴ラマン（Resonance Raman）**条件では、分極率が発散するため、励起状態の寿命（減衰項）を考慮したKramers-Heisenberg-Dirac式に基づく取り扱いが必要となる。これにはTD-DFT（時間依存密度汎関数法）による励起状態計算とその勾配計算が求められ、計算コストと理論的複雑さはさらに増大する。

7. 将来展望：分極率テンソル曲面の機械学習による自動生成#

本稿の理論を発展させた未来の展望として、**「幾何学的CPKS補間に基づく分極率テンソル曲面（Polarizability Tensor Surface, PTS）のハイスループット構築」**という方向性が考えられる。

7.1 非調和ラマンスペクトルへの道#

現状の標準的なラマン計算は調和振動子近似（Harmonic Approximation）に基づいており、倍音や結合音、フェルミ共鳴といった非調和性が強いスペクトル特徴を再現できない。これを解決するには、ポテンシャルエネルギー曲面（PES）上で分子動力学（MD）を行い、双極子や分極率の時系列データからスペクトルを得る方法が有効である。

しかし、毎ステップでCPKS方程式を解いて分極率を計算するのは計算コスト的に不可能に近い。そこで、少数の参照構造点において本稿で解説した「解析的ラマンテンソル（分極率の勾配）」を計算し、これを教師データとして機械学習ポテンシャル（MLP）ならぬ機械学習分極率モデルを構築する手法が有望視される。

7.2 勾配情報の活用#

従来の機械学習モデルは、エネルギーや分極率の「値（0階微分）」のみを学習させることが多かったが、解析的に得られる「分極率の核座標微分（1階微分）」まで学習データに含めることで、モデルの学習効率と補間精度を劇的に向上させることができる。 これにより、DFTレベルの精度を維持したまま、数百万ステップに及ぶ第一原理MDシミュレーションが可能となり、溶液中の複雑な分子や生体高分子の非調和ラマンスペクトル、さらにはラマン光学活性（ROA）スペクトルの完全な理論予測が実現すると予測される。これは、分光分析による絶対構造決定や、過渡的な中間体の構造解析において革命的なツールとなるだろう。

8. 参考文献#

1. Szabo, A.; Ostlund, N. S. Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Dover Publications, 1996.
2. Handy, N. C.; Schaefer, H. F. “On the evaluation of analytic energy derivatives for correlated wavefunctions,” J. Chem. Phys. 1984, 81, 5031.
3. Pople, J. A.; Krishnan, R.; Schlegel, H. B.; Binkley, J. S. “Derivative studies in hartree-fock and møller-plesset theories,” Int. J. Quantum Chem. 1979, 16, 225.
4. Helgaker, T.; Jorgensen, P.; Olsen, J. Molecular Electronic-Structure Theory, Wiley, 2000.
5. Neugebauer, J.; Hess, B. A. “Resonance Raman spectra of uracil based on Kramers-Heisenberg-Dirac structures,” J. Chem. Phys. 2004, 120, 11564.
6. Frisch, M. J. et al. “Analytic second derivatives for gauge-invariant atomic orbitals,” J. Chem. Phys. 1993, 98, 8107.