last_modified: 2026-01-04

生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、Alan E. Reed, Larry A. Curtiss, and Frank Weinholdによる総説論文 Chemical Reviews 1988, 88, 899-926 (DOI: 10.1021/cr00088a005) の内容に基づき、大規模言語モデル（生成AI）によって作成された解説記事です。数式の厳密な導出や詳細な議論については、必ず原著論文を参照してください。本記事の目的は、当該手法の理論的背景とアルゴリズムの要点を学術的な視点から概観することにあります。

1. 序論：ファンデルワールス化学における視点の転換#

1970年代から80年代にかけて、超音速ノズルビーム実験や高精度な ab initio 計算の進展により、「ファンデルワールス分子」と呼ばれる弱く結合した分子錯体の構造やエネルギー論に関する知見が急速に蓄積されました。共有結合（短距離・強い相互作用）と分散力・多重極相互作用（長距離・弱い相互作用）の中間に位置するこの領域は、ファンデルワールス化学の「発見の黄金時代」とも呼ばれ、特に水素結合の起源については理論的な議論が活発に行われていました。

当時、水素結合の主たる駆動力は古典的な静電相互作用（双極子-双極子相互作用など）であるとする解釈が有力でした。これは、初期のKitaura-Morokuma（KM）解析などのエネルギー分割法が、静電項を主要な安定化要因として算出したことに起因します。一方で、Lewis、Coulson、Pimentel、Klempererらによって提唱された「電荷移動（Charge Transfer; CT）」や「共有結合性」の重要性を強調する化学的直感に基づくモデルも存在していましたが、定量的裏付けにおいて静電モデルの後塵を拝している状況にありました。

本稿で解説するReed, Curtiss, Weinhold (1988) の総説は、**自然結合軌道（Natural Bond Orbital; NBO）**法という理論的枠組みを用いることで、水素結合やその他の分子間相互作用における「ドナー・アクセプター相互作用（電荷移動）」の重要性を定量的に示し、古典的静電モデルの限界を指摘した重要な論文です。本稿では、NBO法の数学的基礎から立ち返り、なぜNBO解析が従来の分子軌道法（MO）解析とは異なる物理的描像を提供するのか、その本質に迫ります。

2. 数学的定式化：自然結合軌道（NBO）法の基礎#

NBO解析は、非局在化した正準分子軌道（Canonical MO）や原子基底関数を、化学的に解釈可能な「局在化した軌道（結合、ローンペア）」へと変換する一連のユニタリ変換プロセスです。

2.1 密度行列と自然軌道（Natural Orbitals）#

Löwdinによって導入された1粒子密度行列 $\hat{\Gamma}$ は、多電子系の電子密度分布を記述する基本的な演算子です。

ここで、$\psi$ は全波動関数、$N$ は電子数です。この密度行列の固有関数 $\{ \phi_i \}$ は**自然軌道（Natural Orbital; NO）**と呼ばれ、対応する固有値 $\gamma_i$ はその軌道の電子占有数（Occupation Number）を表します。

自然軌道は、与えられた基底数 $n$ において電子密度 $\rho(\mathbf{r})$ を最も速く収束させる（最大占有性を持つ）基底セットであることが数学的に保証されています。

2.2 占有数重み付き対称直交化（OWSO）#

分子軌道法において通常用いられる原子軌道（AO）基底 $\{\tilde{\chi}_i\}$ は非直交です。非直交基底の使用は、摂動論的解析において「直交性のジレンマ（orthogonality dilemma）」を引き起こし、エネルギー分割の物理的意味を不明瞭にします。

NBO法では、この問題を解決するために、**占有数重み付き対称直交化（Occupancy-Weighted Symmetric Orthogonalization; OWSO）**を採用します。これは、非直交AO $\{\tilde{\chi}_i\}$ を直交化された自然原子軌道（Natural Atomic Orbital; NAO） $\{ \chi_i \}$ に変換する手法であり、以下の汎関数を最小化する変換行列 $\mathbf{T}_{OWSO}$ によって定義されます。

ここで、重み因子 $w_i$ には、各軌道の電子占有数（密度行列の対角要素）が用いられます。

この重み付けにより、化学的に重要な高占有軌道（内殻、価電子）はその形状を強く保持し、一方で占有数の低いリドベルグ軌道などは直交性を確保するために大きく変形することが許容されます。このNAOの直交性が、後の摂動論的解析の正当性を保証します。

2.3 自然結合軌道（NBO）とエネルギー分解#

NAO基底に基づき、原子間の結合を表す**自然結合軌道（NBO）**が構築されます。2中心結合 $\sigma_{AB}$ は、原子AとBの自然混成軌道（Natural Hybrid Orbital; NHO）$h_A, h_B$ の線形結合として表現されます。

これと同時に、直交する反結合性軌道 $\sigma^*_{AB}$ も定義されます。

NBO法では、全電子エネルギー $E$ を、理想的なルイス構造（結合軌道とローンペアが完全に2電子占有された状態）に相当する共有結合成分 $E_{\sigma\sigma}$ と、理想構造からの逸脱（反結合性軌道への微量な電子非局在化）に相当する非共有結合成分 $E_{\sigma\sigma^*}$ に分解します。

原著論文のTable Iによれば、一般的な閉殻分子においてルイス構造の寄与率は極めて高く、例えば $CH_4$ で99.981%、$H_2O$ で99.996%、$HF$ で99.999%に達します。しかし、分子間相互作用や超共役といった化学的に興味深い現象は、残りのわずかな $E_{\sigma\sigma^*}$（非ルイス項）に集約されています。

この非ルイス項 $E_{\sigma\sigma^*}$ は、Fock行列 $\hat{F}$ を用いた2次摂動論によって近似的に評価可能です。

この式は、相互作用の強さが「軌道の重なり（分子間Fock行列要素）」と「エネルギーギャップ」に依存することを明示しており、分子間力の量子力学的起源を理解する上で強力なツールとなります。

3. 水素結合の再解釈：ドナー・アクセプターモデル#

NBO解析を水素結合系（例：水の二量体 $(H_2O)_2$）に適用すると、結合の本質に関する新たな描像が得られます。

3.1 水の二量体における $n \to \sigma^*$ 相互作用#

水の二量体において、従来の静電モデルでは双極子相互作用が主要因とされてきましたが、NBO解析は、プロトン受容体（ドナー分子）の酸素ローンペア $n_O$ から、プロトン供与体（アクセプター分子）のO-H反結合性軌道 $\sigma^*_{OH}$ への電荷移動（CT）が支配的であることを示しました。

• 主要な相互作用: $n_O \rightarrow \sigma^*_{OH}$
• 電荷移動量: 約 $0.008 \sim 0.01$ 電子（基底関数系に依存するが、エネルギー的には有意な値）
• 安定化エネルギー: 全結合エネルギー（約 -4.7 kcal/mol）に対し、CT項 $\Delta E_{CT}$ は -6.5 〜 -10.4 kcal/mol 程度の大きな寄与を持つ（交換反発項によって一部相殺される）。

重要な点は、この電荷移動相互作用（引力）が存在することによって、分子同士がファンデルワールス半径の和よりも内側へ接近（penetration）できるという事実です。もし電荷移動を人為的に遮断（Fock行列の当該要素をゼロにする）して構造最適化を行うと、O-H距離は約 0.6 Å も伸長し、結合エネルギーは大幅に減少することが示されています。すなわち、水素結合の短距離構造を決定づけているのは静電引力ではなく、量子力学的な軌道相互作用（電荷移動）なのです。

3.2 構造変化とBent則#

NBO解析は、水素結合に伴うモノマー内の構造変化も鮮やかに説明します。 ドナー分子からの電子移動に伴い、アクセプター分子のO-H結合（$\sigma_{OH}$）の電子密度は $\sigma^*_{OH}$ への流入によって減少します。これによりO-H結合は弱化（長波長シフト）し、結合長は伸長します。さらに、Bent則（s性が高い軌道は電気陽性な原子に向かい、p性が高い軌道は電気陰性な原子に向かう）に従い、酸素原子の混成状態が変化します。

• ドナー側の酸素: より強いドナーになるため、ローンペアのp性を高める（エネルギー準位を上げ、重なりを大きくする）。
• アクセプター側の結合: $\sigma_{OH}$ 結合の分極が増大し（O側へ寄る）、それに伴い $\sigma^*_{OH}$ のH側への分極も増大してアクセプター能力が向上する。

3.3 CO-HF 錯体の異性体問題#

一酸化炭素（CO）とフッ化水素（HF）の錯体には、OC…HF と CO…HF の2つの直線形異性体が存在します。双極子モーメントの大きさだけを考えれば、両者の安定差を説明するのは困難です。しかし、NBO解析による2次摂動エネルギーの評価は、明確な答えを与えます。

• OC…HF: 炭素のローンペア $n_C$ はエネルギー準位が高く（$\epsilon$ が高い）、空間的に張り出しているため、$\sigma^*_{HF}$ との重なり $S$ が大きく、強い相互作用（約 -10 kcal/mol）を生じます。
• CO…HF: 酸素のローンペア $n_O$ は電気陰性度が高く安定（$\epsilon$ が低い）であり、核近傍に収縮しているため、相互作用は弱い（約 -3 kcal/mol）。

この「ドナー能力の差」こそが、OC…HF 構造が熱力学的に有利である主因です。

4. 協同効果とその他の応用#

4.1 水素結合の協同効果（Cooperativity）#

水のクラスターや氷において、水素結合が連なると単体の時よりも結合が強くなる「協同効果」が知られています。

NBOの視点では、協同効果は「分極によるドナー・アクセプター能力の連鎖的増幅」として自然に導かれます。 ある水分子が水素結合のアクセプターとなると（$n \to \sigma^*_{OH}$）、その水分子のO-H結合の分極が進み、酸素原子上の電子密度が増加（あるいはローンペアのエネルギー準位が上昇）します。これにより、その水分子は次の水分子に対してより強力なドナーとして振る舞うことが可能になります。このドナー・アクセプター相互作用の連鎖こそが、協同効果の量子力学的実体です。

4.2 ブルーシフト水素結合#

通常の水素結合（A-H…B）ではA-H伸縮振動は低波数側へシフト（レッドシフト）しますが、C-H…O 型の相互作用など一部の系では高波数側へシフト（ブルーシフト）する現象が観測されます。NBO解析（例えば $CH_4 \dots H_2O$ 系）によれば、この場合も支配的な相互作用は $n_O \to \sigma^*_{CH}$ という電荷移動です。 しかし、この系では相関効果が立体反発（交換反発）を減少させる役割を果たしており、それによって約2 kcal/molの超共役相互作用が可能になっていると説明されます。立体的な制約や再混成の効果が複雑に絡み合い、結果としてC-H結合の短縮が引き起こされます。

4.3 化学吸着と金属錯体#

NBO解析の適用範囲は、閉殻分子間の相互作用にとどまりません。金属クラスター錯体（例：$Al_4 \dots CO$）においても、従来のDewar-Chatt-Duncansonモデル（$\sigma$ 供与と $\pi$ 逆供与）を定量的に支持する結果が得られています。 例えば $Al_4 \dots CO$ 系において、COから金属への $\sigma$ 電荷移動（$n_C \to \text{metal}$）と、金属からCOへの $\pi$ 逆供与（$\text{metal} \to \pi^*_{CO}$）が明確に分離して観測され、それぞれのエネルギー寄与が算出されます。

5. 理論的論争：NBO対Kitaura-Morokuma解析#

本論文の最も重要な理論的貢献の一つは、当時標準的であったKitaura-Morokuma（KM）解析との結果の乖離に対し、数学的根拠に基づいた反論を展開した点にあります。

5.1 直交化の手法と物理的解釈#

KM解析では、相互作用エネルギーを静電、交換、分極、電荷移動（CT）などに分解します。しかし、多くの系（特に水素結合系）において、KM解析はCT項を極めて小さく見積もり、静電項を主成分と結論付けてきました。NBO解析の結果（CTが支配的）とは真っ向から対立します。

この不一致の根本原因は、原子価空間の分割（直交化）方法の違いにあります。

• KM解析（非対称直交化）: KM法では、モノマー間の軌道直交化において、一方のモノマーの占有軌道に対し、他方の仮想軌道（反結合性軌道を含む）をSchmidt直交化（あるいはそれに類する処理）する形式をとります。この操作により、本来ならば「ドナー軌道とアクセプター軌道の重なり」としてCT項に計上されるべき成分が、占有軌道の変形として取り込まれてしまい、「分極」や「静電」項の中に埋没してしまいます。

• NBO解析（対称直交化）: NBO法では、OWSOを用いて全原子価軌道（占有・非占有問わず）を対等に扱い、対称的に直交化します。これにより、原子軌道の形状（特に反結合性軌道の空間的広がり）が保存され、ドナー軌道からアクセプター軌道への電子の非局在化を「電荷移動」として明確に分離・評価できます。

5.2 化学的整合性#

著者は、量子力学的には波動関数のユニタリ変換に対して全エネルギーは不変であるため、どちらの分解も数学的に「誤り」ではないとしつつも、化学的概念との整合性においてNBO法が優れていると主張します。 ファンデルワールス半径の内側まで分子が接近する領域では、電子雲の重なりは不可避であり、パウリ排他律による交換反発と、軌道混成による電荷移動が物理的実体として重要になります。この領域で、重なりの効果を「静電相互作用」として解釈するKM法のアプローチは、短距離での化学結合（共有結合）への連続性を欠いています。NBO法は、ファンデルワールス相互作用から強い化学結合までを、軌道相互作用の強弱として連続的に記述できる強みがあります。

6. 結論：統一的な化学結合像の確立#

Reed, Curtiss, Weinhold による本総説は、分子間相互作用の研究における重要な視座を提供しました。

1. 電荷移動の普遍性: 水素結合を含む多くの「ファンデルワールス分子」において、電荷移動（特に $n \to \sigma^*$）は単なる補正項ではなく、結合の方向性、距離、そして振動スペクトル変化を決定づける支配的な因子であること。
2. 静電モデルの限界: 単純な静電モデルや、非対称な直交化に基づくエネルギー分解法は、短距離相互作用の物理的本質（軌道の重なり）を見誤るリスクがあること。
3. NBO法の優位性: 占有数重み付き対称直交化（OWSO）に基づくNBO法は、量子化学計算の厳密な結果を、ルイス構造式や原子価結合理論といった化学者の直感的な概念と矛盾なく結びつける強力なツールであること。

今日、NBO解析は計算化学の標準的なツールとして広く普及しています。分子間力を「物理的な静電相互作用」としてではなく、「軌道相互作用を伴う化学的な結合形成の初期段階」として捉え直す視点は、現代の化学においても重要な示唆を与え続けています。

参考文献#

1. Reed, A. E.; Curtiss, L. A.; Weinhold, F. “Intermolecular Interactions from a Natural Bond Orbital, Donor-Acceptor Viewpoint,” Chem. Rev. 1988, 88, 899-926.
2. Löwdin, P.-O. “Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices,” Phys. Rev. 1955, 97, 1474-1489.
3. Kitaura, K.; Morokuma, K. “A New Energy Decomposition Scheme for Molecular Interactions within the Hartree-Fock Approximation,” Int. J. Quantum Chem. 1976, 10, 325-340.
4. Foster, J. P.; Weinhold, F. “Natural Hybrid Orbitals,” J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7211-7218.
5. Reed, A. E.; Weinhold, F. “Natural Bond Orbital Analysis of Near-Hartree-Fock Water Dimer,” J. Chem. Phys. 1983, 78, 4066-4073.
6. Bent, H. A. “An Appraisal of Valence-bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-row elements,” Chem. Rev. 1961, 61, 275-311.