生成AIによる自動生成記事に関する免責事項: 本記事は、Satoshi Maeda, Koichi Ohno, and Keiji Morokumaによる原著論文 Journal of Chemical Theory and Computation 2010, 6, 1538-1545 (DOI: 10.1021/ct1000268) の内容に基づき、大規模言語モデル（生成AI）によって作成された解説記事です。数式の厳密な導出や詳細な議論については、必ず原著論文を参照してください。本記事の目的は、当該手法の理論的背景とアルゴリズムの要点を学術的な視点から概観することにあります。

1. 序論：光化学反応理論における円錐交差探索の課題#

多原子分子の光化学反応や電子移動過程において、ポテンシャルエネルギー曲面（PES）のトポロジーを理解することは不可欠です。特に、同一の空間対称性とスピン多重度を持つ2つの電子状態がエネルギー的に縮退する領域、すなわち**円錐交差（Conical Intersection; CI）**は、励起状態から基底状態への超高速無輻射遷移（内部転換）の漏斗（funnel）として機能し、反応生成物の分岐比や量子収率を決定づける支配的な役割を果たします。

CI領域においてエネルギーが極小となる**最小エネルギー円錐交差（Minimum Energy Conical Intersection; MECI）**の構造特定は、現代の計算化学における中心的課題の一つです。$f$ 個の内部自由度を持つ系において、CIは通常 $(f-2)$ 次元の超曲面（Intersection Space; IS）を形成します。残りの2次元は縮退を解く方向に相当し、**分岐平面（Branching Plane; BP）**と呼ばれます。

MECIの探索には、従来、Bearparkらによる勾配射影法（Gradient Projection; GP法）などが広く用いられてきました。しかし、これらの手法は最適化の各ステップにおいて、分岐平面を定義する以下の2つのベクトルを必要とします。

1. 勾配差ベクトル（Difference Gradient Vector; DGV, $\mathbf{x}_1$）: 2状態間のエネルギー勾配の差。
2. 非断熱結合ベクトル（Coupling Derivative Vector; CDV, $\mathbf{x}_2$）: 波動関数の核座標微分に基づくベクトル。

ここで、CDV（$\mathbf{x}_2$）の計算が実用上の大きな障壁となります。解析的なCDV計算は実装が複雑であり、すべての量子化学計算手法（特に高度な電子相関理論や新規開発された手法）で利用可能とは限りません。また、数値微分による算出は計算コストが極めて増大します。

本稿で詳述するMaeda, Ohno, Morokuma (2010) の研究は、このCDV計算の必要性を排除し、過去の最適化ステップの情報から分岐平面を近似的に更新する**分岐平面更新法（Updated Branching Plane; UBP法）**を提案したものです。本稿では、その数学的導出、アルゴリズムの実装詳細、および数値的検証について深く掘り下げて解説します。

2. 歴史的背景と既存手法の限界#

MECI探索アルゴリズムの発展は、効率性と汎用性のトレードオフの歴史でもあります。

2.1 制約付き最適化とラグランジュ未定乗数法#

初期のアプローチとして、KogaとMorokuma（1985）やManaaとYarkony（1993）による、エネルギー差を制約条件としてラグランジュ未定乗数法を用いる手法が提案されました。これらは数学的に厳密ですが、効率的な収束には正確なヘシアン情報やCDVが必要とされる場合が多くありました。

2.2 勾配射影法（GP法）#

Bearpark, Robb, Schlegel（1994）によって提案されたGP法は、現在最も標準的な手法の一つです。この手法では、平均エネルギーの勾配を交差空間（IS）へ射影し、分岐平面（BP）成分を除去することで、エネルギー縮退を保ちながら安定化を図ります。しかし、前述の通り、正確な射影行列の構築には毎ステップでのCDV計算が不可欠でした。

2.3 ペナルティ関数法#

CDV計算を回避するために、LevineらやCiminelliらはペナルティ関数法を用いました。これは、エネルギー差の二乗項を目的関数に加えることで、縮退点への収束を促すものです。この手法はCDVを必要としないため汎用性が高い一方、一般にGP法と比較して収束性が劣る、あるいはエネルギー差の収束精度が低い（1 kJ/mol程度の誤差を許容する）という課題がありました。

UBP法は、GP法の高い収束性能を維持しつつ、ペナルティ関数法のようにCDV計算を回避するという、両者の利点を統合したアプローチと位置付けられます。

3. 数学的定式化：分岐平面更新（UBP）の理論#

本節では、UBP法の核となる分岐平面ベクトルの更新式について詳細に記述します。

3.1 分岐平面（BP）の定義#

2つの断熱状態のエネルギーを $E_I, E_J$ とし、それに対応するジアバティックなエネルギーを $H_{11}, H_{22}$、カップリングを $H_{12}$ とします。エネルギー差の二乗 $(E_I - E_J)^2$ の2階微分行列（ヘシアン） $\mathbf{H}$ は、CI近傍・線形近似の仮定において以下の形式で記述されます。

ここで、$\mathbf{x}_1$ と $\mathbf{x}_2$ は以下のように定義されるベクトルです（論文中の記法 $\mathbf{p}, \mathbf{q}$ に対応しますが、一般性を考慮しここでは $\mathbf{x}_1, \mathbf{x}_2$ と記述します）。

• DGV ($\mathbf{x}_1$): $\nabla (H_{11} - H_{22})$
• CDV ($\mathbf{x}_2$): $\nabla H_{12}$

これら2つのベクトルが張る平面が分岐平面（BP）です。重要な点は、**Branching Plane（BP）は2本のベクトルによって張られるが、その取り方は一意ではなく、断熱・ジアバティック表示の選択によって変化し得る。一方で、それらが張る2次元部分空間そのものは表示に依存せず不変である。**ということです。したがって、断熱ポテンシャルから得られる DGV（$\mathbf{g}_I - \mathbf{g}_J$）もこのBP上に存在します。

3.2 UBP法におけるベクトルの更新#

UBP法では、ステップ $k$ におけるBPを定義する2つの正規直交ベクトルを $\mathbf{x}_k$ および $\mathbf{y}_k$ とします。

• $\mathbf{x}_k$: ステップ $k$ における断熱的なDGV（正規化済み）。これは解析的勾配から容易に計算可能です。
• $\mathbf{y}_k$: BP上で $\mathbf{x}_k$ に直交する単位ベクトル。これはCDVがなければ直接計算できません。

UBP法の核心は、この未知のベクトル $\mathbf{y}_k$ を、前回のステップ $k-1$ の情報を用いて近似することにあります。

近似の仮定と導出#

CI近傍において、ポテンシャルは円錐形状（一次の依存性）を持ちますが、BPの向きそのものは座標変化に対して緩やかにしか変化しないと仮定できます（一次近似においてBPは不変）。 そこで、現在の未知ベクトル $\mathbf{y}_k$ は、前回のBPを構成する基底ベクトル $\mathbf{x}_{k-1}$ および $\mathbf{y}_{k-1}$ の線形結合で表せると仮定します。

ここで、$\alpha$ と $\beta$ は決定すべき係数です。$\mathbf{y}_k$ はBPの定義により、現在のDGV方向 $\mathbf{x}_k$ と直交し、かつ単位ベクトルでなければなりません。したがって、以下の2つの条件式が成立します。

1. 直交条件: $\mathbf{y}_k \cdot \mathbf{x}_k = 0 \implies \alpha (\mathbf{x}_{k-1} \cdot \mathbf{x}_k) + \beta (\mathbf{y}_{k-1} \cdot \mathbf{x}_k) = 0$
2. 正規化条件: $\alpha^2 + \beta^2 = 1$

連立方程式（式4）を解くことで、$\alpha, \beta$ が求まります。これを代入すると、更新されたベクトル $\mathbf{y}_k$ の明示的な式が得られます（論文 Eq. 5）。

この式は、前回の分岐平面（$\mathbf{x}_{k-1}, \mathbf{y}_{k-1}$ で張られる平面）を、現在のDGV $\mathbf{x}_k$ に直交するように回転・射影させる操作に相当します。これにより、CDVを計算することなく、DGVの情報のみを用いてBP内の直交ベクトル $\mathbf{y}_k$ を更新することが可能となります。

3.3 初期ステップの取り扱い#

最適化の初期ステップ（$k=0$）では過去の情報が存在しません。本論文では、初期のBPとして、DGV（$\mathbf{x}_0$）と平均勾配ベクトル $\mathbf{g}_{mean}$ が張る平面を採用しています。定常点近傍では $\mathbf{g}_{mean}$ は交差空間（IS）成分のみを持つはずですが、初期段階ではBP成分も含むため、これを暫定的な $\mathbf{y}_0$ の生成に利用します。

4. アルゴリズムと実装詳細#

UBP法を用いたMECI最適化は、勾配射影法と近似ヘシアン法（RFO）を組み合わせて実装されます。

4.1 勾配射影法による有効勾配#

最適化に用いる有効勾配 $\mathbf{g}$ は以下のように構成されます。

ここで、

• $\mathbf{g}'_{diff} = 2(E_I - E_J)\mathbf{x}_k$: エネルギー差をゼロにするための力（BP内の成分）。
• $\mathbf{g}_{mean} = (\mathbf{g}_I + \mathbf{g}_J)/2$: 平均エネルギーを下げるための力。
• $\mathbf{P} = \mathbf{I} - \mathbf{x}_k\mathbf{x}_k^T - \mathbf{y}_k\mathbf{y}_k^T$: 交差空間（IS）への射影演算子。$\mathbf{y}_k$ は前節のUBP法により求められたベクトルを用います。

この勾配 $\mathbf{g}$ に従うことで、系はBP内ではエネルギー差がゼロになる方向へ、IS内では平均エネルギーが最小化される方向へと駆動されます。

4.2 近似ヘシアンの構築とRFO法#

効率的な収束のためには、2次微分（ヘシアン）の情報が不可欠です。しかし、解析的ヘシアンの計算もまた高コストであるため、本手法ではBFGS法やSR1法を用いたヘシアン更新を採用しています。

CI最適化特有の事情として、ヘシアンの固有値構造を適切に扱う必要があります。最適化ステップ $\Delta \mathbf{Q}$ の決定には、**有理関数最適化法（Rational Function Optimization; RFO）**が用いられます。

1. 平均エネルギー項 ($\mathbf{H}_{mean}$): 過去のステップからBFGS/SR1等で更新。
2. 射影ヘシアン: $\mathbf{P} \mathbf{H}_{mean} \mathbf{P}$ を計算し、交差空間内の曲率を評価します。
3. BP内の曲率: BP方向（特に $\mathbf{x}_k$ 方向）に対しては、エネルギー差を縮めるための強い正の曲率（$2(E_I-E_J)$ に関連する項）が寄与します。

RFO法を用いることで、ヘシアンの負の固有値（遷移状態方向）やゼロ固有値（並進・回転）を適切に処理し、ロバストなステップ制御が可能となります。

4.3 アルゴリズムのフロー#

def UBP_Optimize(Q_init):
    Q = Q_init
    # 初期化: x_old, y_old はまだ存在しない
    x_old, y_old = None, None
    H_mean = Initial_Hessian()

    while not Converged:
        # 1. 量子化学計算 (Energy & Gradient)
        E1, g1 = Calc_QM(Q, State=1)
        E2, g2 = Calc_QM(Q, State=2)
        
        # 2. ベクトルの計算
        g_mean = 0.5 * (g1 + g2)
        diff_g = g1 - g2
        x_k = diff_g / norm(diff_g) # 現在のDGV (正規化)

        # 3. y_k (BP内の直交ベクトル) の更新 (UBP法の中核)
        if x_old is None:
            # 初回ステップ: 平均勾配を利用して暫定的なyを作成
            y_temp = g_mean - dot(g_mean, x_k) * x_k
            y_k = y_temp / norm(y_temp)
        else:
            # 2回目以降: Eq. 5に基づく更新
            # 前回のBP平面 (x_old, y_old) を現在の x_k に直交するように射影
            term1 = dot(y_old, x_k) * x_old
            term2 = dot(x_old, x_k) * y_old
            numerator = term1 - term2
            y_k = numerator / norm(numerator)

        # 4. 射影演算子の構築
        # P = I - x x^T - y y^T
        P_matrix = Build_Projector(x_k, y_k)

        # 5. 有効勾配の構築
        # BP成分: ギャップを閉じる力, IS成分: 平均エネルギーを下げる力
        g_eff = 2 * (E1 - E2) * x_k + dot(P_matrix, g_mean)

        # 6. ステップ決定 (RFO法 & ヘシアン更新)
        H_mean = Update_Hessian(H_mean, g_mean_change, step_change)
        step = RFO_Step(g_eff, H_mean, x_k, y_k)

        # 7. 構造更新
        Q = Q + step
        x_old, y_old = x_k, y_k # 現在の基底を保存

5. 数値計算による検証：実利的な成果#

提案手法の有効性は、ベンゼン、フルベン、プロトネート化シッフ塩基（PSB3）を用いたベンチマークテストにより検証されています。計算レベルはSA-CASSCF/STO-3G等を主に使用しています。

5.1 ベンゼン ($C_6H_6$)：収束挙動の比較#

ベンゼンの $S_0/S_1$ MECI探索において、以下の3通りの手法が比較されました。

Exact CDV法: 毎ステップ厳密なCDVを計算。

UBP法: CDVを計算せず、本手法により $\mathbf{y}_k$ を更新。

Fully Numerical: 勾配も数値微分で求めたUBP法。

結果として、UBP法はExact法と比較して、ほぼ同等のステップ数（約20ステップ）で収束に至りました。特筆すべきは、UBP法における更新された $\mathbf{y}_k$ と真の $\mathbf{y}_k$（事後的に計算して確認）との内積（Directional Cosine）です。初期段階では一致度は低いものの、CI領域に近づくにつれて急速に1.0（完全一致）に近づくことが確認されました。これは、CI近傍においてポテンシャルの円錐形トポロジーが支配的になり、BPの更新則（回転）が物理的に正当であることを示唆しています。

5.2 フルベン：初期構造依存性とロバスト性#

フルベンを用いたテストでは、MECIに近い構造と、遠い構造（平面構造）の2点から探索を行いました。UBP法はどちらの初期構造からも、文献値と一致する非対称なMECI構造へ正確に収束しました。特に、初期構造が悪い場合でもRFO法によるステップ制御が機能し、安定して円錐交差を見つけ出せることが実証されました。

5.3 プロトネート化シッフ塩基 ($C_5H_8N^+$)：コスト削減#

効果レチナールのモデル系であるPSB3においては、GP法（毎ステップCDV計算）とUBP法のトータルコストの差が顕著に表れました。UBP法では、CDVの計算を一切行わない（0回）にもかかわらず、高精度なMECI構造（エネルギーギャップ < 0.01 kJ/mol）を得ることに成功しました。これにより、CDV計算のボトルネックを完全に解消できることが示されました。

6. 議論：手法の特性と限界#

6.1 なぜUBP法は機能するのか#

本手法が成功する幾何学的な理由は、CI周辺での最適化パスの挙動にあります。最適化が進むにつれ、構造は円錐（Cone）の頂点（MECI）の周りを回るように変化します。この際、DGV（$\mathbf{x}$）は頂点を向くように回転し、それに伴い直交する $\mathbf{y}$ も回転します。式(5)による更新式は、この回転を過去の平面情報から適切に外挿することに相当するため、CIに近づくほど近似精度が向上する自己修正的な性質を持っています。

6.2 限界と適用範囲#

本手法は、「BPが構造変化に対して連続的に変化する」ことを前提としています。したがって、以下のようなケースでは注意が必要です。

対称性が課されるCI（Symmetry-required CI）: ヤーン・テラー効果のある系など、対称性により縮退が厳密に決まる場合、BPの定義が不連続になる可能性があります。ただし、著者はそのような系では対称性の制約だけで最適化が可能であり、そもそもBP法は不要であると論じています。

スピン軌道相互作用を含む場合: 本論文の定式化は非相対論的なハミルトニアンに基づいていますが、概念的な拡張は可能です。

7. 結論#

Maeda, Ohno, Morokuma (2010) によって提案されたUBP法は、円錐交差探索における「計算精度」と「計算コスト」のトレードオフに対し、数学的に洗練された解を与えました。特に、式(5)で示される射影によるベクトル更新則の導入により、高コストな非断熱結合ベクトル（CDV）の計算を回避しながら、GP法と同等の収束性能を実現した点は、計算化学における実利的なブレイクスルーと言えます。この手法の実装により、解析的CDVが実装されていない高度な電子状態理論（MRCI, CASPT2, EOM-CC等）や、巨大分子系におけるMECI探索が原理的に拡張可能となりました。

参考文献#

• Maeda, S.; Ohno, K.; Morokuma, K. “Updated Branching Plane for Finding Conical Intersections without Coupling Derivative Vectors” J. Chem. Theory Comput. 2010, 6, 1538-1545. (DOI: 10.1021/ct1000268)
• Bearpark, M. J.; Robb, M. A.; Schlegel, H. B. Chem. Phys. Lett. 1994, 223, 269.
• Manaa, M. R.; Yarkony, D. R. J. Chem. Phys. 1993, 99, 5251.
• Koga, N.; Morokuma, K. Chem. Phys. Lett. 1985, 119, 371.
• Levine, B. G.; Coe, J. D.; Martínez, T. J. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 405.
• Yarkony, D. R. Rev. Mod. Phys. 1996, 68, 985.