ポテンシャル曲面交差上の最小エネルギー点を特定するための直接法：射影演算子を用いた制約なし最適化アルゴリズム

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ポテンシャル曲面交差上の最小エネルギー点を特定するための直接法：射影演算子を用いた制約なし最適化アルゴリズム

2026-01-04

Theoretical Chemistry

Computational Chemistry

Conical Intersection

Optimization Algorithm

Potential Energy Surface

Photochemistry

CASSCF

last_modified: 2026-01-04

免責事項: 本記事は、Michael J. Bearpark, Michael A. Robb, and H. Bernhard Schlegelによる論文 Chemical Physics Letters 1994, 223, 269-274 (Elsevier) を基に、生成AIによって作成された解説記事です。数式や論理の正確な理解を目的とするならば、必ず原著論文を参照してください。

1. 序論：光化学におけるポテンシャル交差の重要性と探索手法の課題#

光化学反応のメカニズムを解明する上で、異なる電子状態間のポテンシャルエネルギー曲面（Potential Energy Surface; PES）の交差領域を特定することは極めて重要である。これらの交差領域は、ある電子状態から別の電子状態への遷移が最も高い確率で起こる「漏斗（Funnel）」として機能するためである。特に、励起状態から基底状態への無輻射失活過程や、生成物への分岐比を決定づける要因として、円錐交差（Conical Intersection; CI）の役割が近年広く認識されている。

ポテンシャル交差領域の探索に関する実用的なアルゴリズムの開発は、本論文が発表された1990年代初頭において、ようやく端緒についたばかりであった。当時提案されていた主要な手法の多くは、Lagrangeの未定乗数法（Lagrange multipliers）を用いて、エネルギー差がゼロであるという幾何学的制約を課しながら最適化を行うものであった。また、ManaとYarkonyによって記述された手法など一部のアプローチでは、Lagrange関数のヘシアン（Hessian）を数値的に評価する必要があり、計算コストの増大が課題となっていた。

本稿で解説するBearparkら（1994）の研究は、これらの制約付き最適化手法とは異なるアプローチを提案するものである。彼らが提示したのは、制約条件（Constraints）を明示的に使用しない「直接法（Direct Method）」である。この手法の最大の利点は、制約を用いないため、GAUSSIAN 92などの標準的な量子化学計算プログラムに実装されている通常のヘシアン更新法（BFGS法など）を無修正で適用できる点にある。さらに、核座標空間におけるヘシアン行列を陽に計算することなく、交差領域の最適化が可能となる。

本記事では、この「直接法」の数学的定式化、射影演算子を用いた勾配ベクトルの構築、およびベンンゼン分子の $S_0/S_1$ 円錐交差および $S_0/T_1$ 交差への適用結果について、学術的な観点から詳細に解説する。

2. 理論的枠組み：勾配射影による最適化アルゴリズム#

2.1 交差空間の幾何学的構造#

2つの電子状態が交差する場合、その交差領域は全核座標の自由度 $n$ に対して、特定の次元を持つ超線（Hyperline）を形成する。

円錐交差（Conical Intersection）: 同じスピン多重度や対称性を持つ状態間の交差では、交差空間の次元は $n-2$ となる。
項間交差（Intersystem Crossing）: 異なるスピン多重度を持つ状態間の交差では、交差空間の次元は $n-1$ となる。

本手法の目的は、この $n-2$ 次元（または $n-1$ 次元）の超線上に存在するエネルギー最小点を特定することである。

2.2 分岐平面（Branching Plane）の定義#

円錐交差（ $n-2$ 次元）において、エネルギーの縮退を解く（リフトする）方向は2つのベクトルによって定義される。これら2つのベクトル $x_1$ および $x_2$ で張られる平面を**分岐平面（Branching Plane）**と呼ぶ。この平面内において、ポテンシャルエネルギーは二重円錐（Double Cone）の形状を示す。

これら2つのベクトルは以下のように定義される。

勾配差ベクトル（Gradient Difference Vector） $x_1$ :
$x_1 = \frac{\partial (E_1 - E_2)}{\partial q}$
ここで、 $E_1, E_2$ はそれぞれの状態のエネルギー、 $q$ は核座標である。
状態間結合ベクトル（Interstate Coupling Vector） $x_2$ :
$x_2 = \langle C_1^\dagger (\frac{\partial H}{\partial q}) C_2 \rangle$
ここで、 $H$ はハミルトニアン、 $C_1, C_2$ はMC-SCFやCI法におけるCI固有ベクトルである。

残りの $n-2$ 次元の空間（分岐平面に対する直交補空間）においては、基底状態と励起状態のエネルギーは等しく保たれる。したがって、交差超線上の最低エネルギー点においては、励起状態のエネルギーが $n-2$ 個の変数に関して最小化されており、かつ $x_1, x_2$ に直交する空間内での励起状態PESの勾配がゼロになる必要がある。

2.3 制約なし最適化のための勾配構築#

従来の制約付き最適化では、 $E_1 = E_2$ という条件を課して $E_2$ を最小化するアプローチが取られてきた。しかし、Bearparkらが提案する直接法では、以下の2つの操作を同時に行うことで、制約なしの単一の目的関数（または合成勾配）による最適化を実現する。

分岐平面（ $x_1, x_2$ ）内: エネルギー差 $E_1 - E_2$ を最小化する。
直交補空間（ $n-2$ 次元）内: 上位状態のエネルギー $E_2$ を最小化する。

2.3.1 エネルギー差の最小化（ $f$ ベクトル）#

分岐平面内でのエネルギー差の最小化には、単純な差 $E_1 - E_2$ ではなく、二乗差 $(E_2 - E_1)^2$ を用いる。これは、二乗差の方が円錐交差近傍において滑らかに変化するため、準ニュートン法などの最適化手法に適しているからである。二乗差の勾配は以下のように与えられる。

\frac{\partial}{\partial q_{\alpha}} (E_2 - E_1)^2 = 2 (E_2 - E_1) \frac{\partial (E_2 - E_1)}{\partial q_{\alpha}} = 2 (E_2 - E_1) x_1

ここで重要なのは、 $x_1$ の大きさ（ノルム）ではなく、その向きである。ポテンシャル面の傾きが逆符号であれば $|x_1|$ は大きくなり、同じような傾きであれば小さくなるが、最適化ステップのサイズはエネルギー差 $E_1 - E_2$ に依存すべきである。したがって、エネルギー差を最小化するための勾配成分 $f$ を以下のように定義する。

f = 2 (E_2 - E_1) \frac{x_1}{|x_1|} \quad \text{（※論文中の式(4)では正規化が明示されていないが、文脈より方向と係数が重要）}

注釈: 論文式(4)は $f = 2(E_2 - E_1)x_1$ と記述されているが、続く議論で「 $x_1$ の長さには意味がない」としているため、概念的にはエネルギー差に比例するベクトルとして扱う。

このベクトル $f$ は、 $E_2 = E_1$ となった時点で（ $x_1$ の大きさに関わらず）ゼロとなる特性を持つ。

2.3.2 直交補空間でのエネルギー最小化（ $g$ ベクトル）#

次に、分岐平面以外の方向に対してエネルギーを最小化するために、上位状態の勾配 $\partial E_2 / \partial q$ を直交補空間へ射影する。射影演算子 $P$ を用いて、射影された勾配 $g$ を以下のように定義する。

g = P \frac{\partial E_2}{\partial q_{\alpha}}

ここで $P$ は、 $x_1$ および $x_2$ で張られる平面に対する直交補空間への射影を行う演算子である。

2.3.3 全合成勾配（ $\bar{g}$ ）#

最終的に、最適化アルゴリズムに使用する有効勾配 $\bar{g}$ は、上記の2つのベクトルの和として定義される。

\bar{g} = g + f

この $\bar{g}$ を用いて通常の構造最適化を行う。 $f$ 成分は系を交差（縮退）領域へと導き、 $g$ 成分は交差超線上でのエネルギー最小化を行う。交差の最低点に到達した時、 $E_1 = E_2$ により $f=0$ となり、かつ直交空間での停留点であるため $g=0$ となり、全体として $\bar{g}=0$ が満たされる。

なお、スピン多重度が異なる状態間の交差（ $n-1$ 次元）の場合、 $x_2$ ベクトルは存在しない（ゼロとなる）。この場合は、単純に $x_1$ ベクトルに対する直交補空間（ $n-1$ 次元）への射影を行えばよい。

2.4 実装上の詳細#

本アルゴリズムは、MC-SCF法（多配置自己無撞着場法）の枠組みの中で容易に実装可能である。Yarkonyによって概説された手順に従い、状態平均（State-Averaged）軌道を用いて勾配差ベクトルや非断熱結合行列要素を計算する。厳密には、各反復において結合摂動MC-SCF方程式（Coupled Perturbed MC-SCF equations）を解く必要があるため計算コストが高いが、軌道回転の微分に由来する寄与は実際には小さいため、初期の反復においてはこれを無視することで計算コストを低減できることが示されている。

3. 数値計算による検証とケーススタディ#

本手法の有効性と収束特性を検証するため、ベンゼン分子における2種類の交差探索が行われた。

3.1 ケーススタディ1：ベンゼンの $S_0/S_1$ 円錐交差 ( $n-2$ 次元)#

ベンゼンの $S_1$ 状態からの無輻射失活過程（チャンネル3崩壊プロセス）に関与するとされる $S_0/S_1$ 円錐交差の最適化が行われた。

計算条件: CAS(6,6)/STO-3G レベル。
初期構造: 交差構造から大きく離れた構造（ベンゼン $S_0$ 最安定構造に対し、1つの炭素原子を平面からわずかに変位させた構造）から開始し、大域的な収束性能（Global Convergence）を検証した。

結果と収束挙動#

最適化の過程は大きく2つのフェーズに分類できることが確認された（Fig. 1, Fig. 2参照）。

初期フェーズ（1〜20反復程度）:
- この段階では、エネルギー差 $E_1 - E_2$ を減少させる成分 $f$ が勾配全体を支配する。
- 結果として、系は急速に $E_1 \approx E_2$ となる領域（ $n-2$ 次元の超線上）へ移動する。
- この時点での構造は、非常に歪んでおり（C-C結合のいくつかが1.6 Å以上に伸長）、真の交差最小点からは遠い。また、直交空間への射影勾配 $g$ は最大値を示している。
後期フェーズ（20反復以降）:
- エネルギー差が小さくなったため $f$ の寄与が減少し、直交空間でのエネルギー最小化を担う $g$ 成分が支配的となる。
- 射影勾配 $g$ および全勾配 $\bar{g}$ は着実に減少し、通常の構造最適化と同様の挙動を示して収束に至る。
- 最終的に得られた構造（Fig. 3）は、より高精度の基底関数（4-31G）を用いた先行研究の結果とほぼ一致した。

この結果は、非常に悪い初期構造からスタートしても、本手法がロバストに収束することを示している。

3.2 ケーススタディ2：ベンゼンの $S_0/T_1$ 項間交差 ( $n-1$ 次元)#

次に、Dewarベンゼンの化学発光メカニズムに関連すると示唆されている、ベンゼンの基底状態（ $S_0$ ）と三重項状態（ $T_1$ ）の交差領域の最適化が行われた。これはスピン多重度が異なるため、 $n-1$ 次元の交差空間を持つ問題である。

計算条件: CAS(6,6)/4-31G レベル。

平行勾配の問題（Parallel Gradients）#

このケースでは、本アルゴリズムの適用における重要な技術的課題が浮き彫りとなった。最適化された交差最小点において、2つの状態の勾配ベクトル（ $\nabla E_1$ と $\nabla E_2$ ）は大きさは同程度で符号が逆になることが一般的である。しかし、本ケースでは2つの勾配ベクトルがほぼ平行（Parallel）であることが判明した（Fig. 5参照）。

影響: 勾配が平行に近い場合、勾配差ベクトル $x_1$ の大きさが極めて小さくなる。
帰結: $x_1$ が小さいということは、交差を定義する方向が不明確になることを意味し、幾何学的に交差位置がうまく定義できなくなる。

このため、最適化においては最大ステップサイズを 0.01 Å に制限する必要があり、RMS力の収束判定も 0.0025、エネルギー差も 0.002 Hartree と、円錐交差の場合（エネルギー差 0.0001 Hartree）に比べて精度が低下した。しかし、著者はこれが手法の欠陥ではなく、ポテンシャル面の形状に由来する本質的な精度の限界であると指摘している。得られた構造は、熱的遷移状態（Boat-like構造）に近い、対称性がわずかに崩れた「Half-boat」構造であった。

4. 議論と結論#

本研究で提案された、Lagrange未定乗数法を用いない直接的最適化手法は、以下の特徴と利点を持つ。

汎用性と簡便性: 制約条件を課さないため、既存の量子化学計算プログラムの構造最適化ルーチン（ヘシアン更新アルゴリズムなど）をそのまま利用できる。
ロバストな収束: ベンゼンの $S_0/S_1$ 円錐交差の例で示されたように、初期構造が交差領域から大きく離れていても、まずエネルギー差を解消し、その後に交差線上を緩和するという2段階のプロセスを経て、確実に最小点へ収束する。
射影演算子の有効性: $x_1$ （および $x_2$ ）方向の成分と、それに直交する成分を適切に分離・合成することで、エネルギーの一致と最小化を同時に達成できる。

一方で、 $S_0/T_1$ 交差の例で示されたように、2つの状態の勾配が平行に近い場合（ $x_1 \approx 0$ ）、交差の定義自体が曖昧になり、数値的な収束が困難になる場合があることも明らかになった。このような「Avoided Crossing Minimum」に近い状況への対処は、本手法の範囲外であり注意を要する。

総じて、Bearparkらが開発したこの手法は、複雑な光化学反応のポテンシャル面解析において、円錐交差および項間交差の最小エネルギー点を効率的に探索するための強力なツールを提供したといえる。

参考文献#

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