last_modified: 2026-01-03

免責事項: 本記事は、Kenichi Fukui (福井謙一) による論文 The Journal of Physical Chemistry 1970, 74, 4161-4163 を基に、生成AIによって作成された解説記事です。数式や論理の正確な理解のためには、必ず原著論文を参照してください。

1. 序論：反応経路の幾何学的定義への希求#

化学反応の遷移状態理論や反応速度論において、「反応座標 (Reaction Coordinate)」は中心的な概念である。しかし、1960年代末に至るまで、この用語はしばしば定性的なエネルギー図（Energy Profile）の横軸として便宜的に用いられるに留まり、多次元的な原子核配置空間における厳密な幾何学的定義を欠いていた。

1965年のWoodward-Hoffmann則の提唱、および福井謙一自身によるフロンティア軌道理論（FMO理論）の発展により、軌道対称性と反応経路の選択性に関する議論が活発化した。これに伴い、静的な分子軌道法の結果を、動的な反応過程といかに結びつけるかが理論化学上の喫緊の課題となっていた。

1970年、福井謙一は The Journal of Physical Chemistry 誌上の “Notes” において、「反応座標」に対し、ポテンシャルエネルギー曲面（Potential Energy Surface; PES）の解析に基づく一意かつ数学的に明瞭な定義を与えた。これが現在、計算化学の標準的な手法として広く用いられている 固有反応座標 (Intrinsic Reaction Coordinate; IRC) の誕生である。本稿では、この論文の数理的展開を追いながら、IRCがいかにして化学反応の経路を記述するのかを詳説する。

2. ポテンシャルエネルギー曲面と平衡点#

反応系を構成する原子核の数を $N$ とするとき、系のポテンシャルエネルギー $W$ は、$n = 3N - 6$ 個の独立な核間距離（または内部座標）$x_1, x_2, \dots, x_n$ の関数として記述される。

$n$次元空間内の超曲面として定義されるこのPES上において、化学的に重要な意味を持つ「平衡点 (Equilibrium Points)」は、すべての座標に関してポテンシャル勾配が消失する点として定義される。

福井は、この平衡点の集合の中に、以下の状態が含まれるとした。

• 初期状態 (Initial State): $\xi_i^{(\text{init})}$ （反応物）
• 最終状態 (Final State): $\xi_i^{(\text{fin})}$ （生成物）
• 遷移状態 (Transition State): $\xi_i^{(\text{trans})}$
• 中間体 (Intermediate State): $\xi_i^{(\text{interm})}$

ここで $\xi$ は平衡点における座標セットを表す。反応経路とは、これらの平衡点間を結ぶ曲線であると考えられるが、無数に存在する曲線の中で、物理的に最も妥当な経路をいかに特定するかが問題となる。

3. 固有反応座標 (IRC) の定式化#

3.1 等ポテンシャル面との直交性#

福井は反応座標を**「初期点と遷移点を通り、かつエネルギー等ポテンシャル面（Equipotential Surface）に対して常に直交する曲線」**として暫定的に定義した。そして、このように定義された座標を Intrinsic Reaction Coordinate (IRC) と命名した。

この定義の数学的表現を導出するために、等ポテンシャル面 $W(x_1, \dots, x_n) = C$ （$C$は定数）を考える。ある点 $x_i$ におけるこの曲面の接平面（Tangential Plane）は、以下の式で与えられる。

ここで $X_i$ は接平面上の任意の点の座標である。 反応座標をパラメータ $t$ を用いて $x_1(t), x_2(t), \dots, x_n(t)$ と表すと、その接線ベクトルは $(dx_1/dt, dx_2/dt, \dots, dx_n/dt)$ となる。この接線ベクトルが、上記の等ポテンシャル面の接平面に対して垂直である（すなわち、法線ベクトルと同じ方向を向く）という条件は、以下の連立微分方程式で表される。

この式(2)こそが、IRCを規定する基本方程式である。

3.2 物理的解釈：力の方向への変位#

式(2)の物理的意味は極めて直観的である。ポテンシャルの勾配ベクトル $\nabla W = (\partial W/\partial x_1, \dots, \partial W/\partial x_n)$ は、その点においてエネルギーが最も急激に変化する方向を示している。したがって、原子核に働く力 $\mathbf{F}$ は、ポテンシャルの負の勾配 $-\nabla W$ に比例する。

式(2)は、**「原子核の変位の方向 $dx_i$ が、その瞬間に原子核に働いている力（ポテンシャル勾配）の方向に常に一致する」**ことを主張している。 非平衡点において、構造変化の駆動力（Driving Force）は、ポテンシャルエネルギーの極値変化の方向に作用する。したがって、任意の点における反応の進行方向 $\rho$ は、以下の条件を満たす。

これは、反応系が遷移状態から反応物または生成物へと向かう際、無限にゆっくりとした運動（運動エネルギーがゼロの極限）を仮定した場合に系が辿る「最急降下経路 (Steepest Descent Path)」に相当する。

4. 平衡点近傍における挙動と振動解析#

平衡点（極小点や鞍点）においては、すべての勾配がゼロとなるため、式(2)は不定形 $0/0$ となり、そのままでは方向を決定できない。そこで、福井は平衡点 $\xi_k$ の近傍 $\xi_k + \Delta x$ における挙動を解析するために、ポテンシャルの二次微分（Hessian）を導入した。

平衡点近傍での勾配は、Taylor展開の一次項により以下のように近似できる。

この近似を式(2)の条件（変位ベクトルと勾配ベクトルの比例関係）に適用すると、以下の関係式が得られる。

ここで $b_{ij} = (\partial^2 W / \partial x_i \partial x_j)$ はHessian行列の要素であり、$\kappa$ は比例定数である。これを整理すると、以下の永年方程式（Secular Equation）が導かれる。

この方程式は、現代の計算化学における振動解析そのものである。

• 安定平衡点（極小点）: すべての固有値 $\kappa$（力の定数に対応）が正である。したがって、任意の方向への変位に対してエネルギーは上昇する。
• 遷移状態（鞍点）: 唯一つの固有値が負であり、他のすべては正である。

負の固有値に対応する固有ベクトルは、遷移状態における「虚振動モード」の方向を示しており、これが反応座標の接線方向と一致する。すなわち、平衡点においては以下の条件が満たされる。

遷移状態からの反応経路の出発点は、この虚振動モードに沿った微小変位によって一意に決定される。

5. 対称性の保存と軌道相互作用#

本論文の後半において、福井はIRCと分子の対称性、およびWoodward-Hoffmann則との関連について重要な考察を行っている。

5.1 全対称表現への属生#

式(2)により、原子核の変位方向はポテンシャルエネルギー全系の勾配方向と一致する。ポテンシャルエネルギー $W$ は、系の対称操作に対して不変（スカラー量）であるため、その勾配ベクトル $\nabla W$、ひいては反応座標に沿った変位ベクトルは、原子核配置が属する点群の「全対称表現 (Totally Symmetric Representation)」に属さなければならない。

これは、**「系に対称性が存在する場合、IRCに沿った変形においてその対称性は保存される」**という結論を導く。

5.2 軌道対称性保存則の再解釈#

この幾何学的な帰結は、分子軌道法における対称性の議論と直結する。群論的要請により、反応座標の対称性が保存される限り、分子軌道（MO）の対称性もまた保存される。 福井は、Woodward-Hoffmannによる「軌道対称性保存の原理」が、IRCの方程式(2)から自然に演繹されるものであると指摘した。すなわち、相関図（Correlation Diagram）における軌道の接続関係は、IRCに沿った連続的な変形の結果として理解できる。

しかし、福井は同時に重要な留保を述べている。

“The principle of conservation of orbital symmetry itself cannot tell us the reason why a particular reaction path proves to be favorable…” (軌道対称性保存の原理そのものは、なぜ特定の反応経路が有利であるかを教えてはくれない)

対称性が保存される経路であっても、高いエネルギー障壁を持つ場合（禁制反応）と、低い障壁で進行する場合（許容反応）がある。このエネルギー的な有利・不利を決定する要因として、福井はBaderやPearsonの研究を引用しつつ、HOMO-LUMO相互作用の重要性を再確認している。

5.3 緩和とHOMO-LUMO相互作用#

Bader (1960, 1962) や Pearson (1969) は、反応座標 $\rho$ に沿った二階微分 $\partial^2 W / \partial \rho^2$ の値が、HOMOとLUMOの対称性の直積が反応座標の対称性を含む場合に顕著に低下することを示した。 これは、反応の進行に伴うエネルギー障壁の低下（自己加速的な相互作用エネルギーの減少）が、特定の電子配置間の混合によって引き起こされることを意味する。IRCの概念は、この電子論的な相互作用が、具体的な核配置の変化（幾何学的経路）をいかに規定するかを、式(2)を通じて定量的に記述する枠組みを提供したのである。

6. 歴史的意義と現代的視点#

6.1 「概念」から「計算可能な物理量」へ#

1970年のこの論文の最大の功績は、反応経路という曖昧な概念を、微分方程式の解曲線として定義し直した点にある。

• 従来：反応物と生成物を結ぶ、漠然とした「山越え」のルート。
• 福井の定義：PES上の勾配ベクトル場に従う一意な曲線。

この定義により、反応経路は数値計算によって追跡可能な対象となった。式(2)は、現在の量子化学計算プログラム（Gaussian, GAMESS, ORCA等）に実装されているIRC計算アルゴリズムの基礎そのものである。現代のIRC計算では、質量で重み付けされた座標（Mass-Weighted Coordinates）を用いることで、この経路を古典的な運動方程式の極限軌道として動力学的に解釈することが一般的であるが、その核心となる「勾配に従う」という思想はこの論文に端を発する。

6.2 “Intrinsic”（固有）の意味#

福井が “Intrinsic”（固有）という語を用いた意図は、この経路が座標系の恣意的な選択に依存せず、PESそのものの形状によって一意に定まる性質を持つことを強調するためであった。これは、反応機構を議論する上で、観測者に依存しない客観的な基準を確立したことを意味する。

6.3 限界と発展#

論文中でも触れられている通り、IRCは運動エネルギーを無視した静的な経路（極限的な低速反応）である。実際の化学反応、特に高エネルギーでの反応や、ビーム実験のような非平衡過程においては、原子核の慣性力が無視できず、系はIRCから逸脱した動的な軌道を描く可能性がある。 しかし、熱反応の大半において、IRCは反応の遷移状態構造や活性化エネルギー、さらには反応機構の協奏性や段階性を理解するための最も信頼できる参照基準であり続けている。

7. 結論#

福井謙一による1970年の論文は、理論化学における金字塔の一つである。彼は、ポテンシャルエネルギー曲面のトポロジー解析に基づき、反応経路（IRC）を「勾配ベクトルに沿った曲線」として厳密に定式化した。 この定式化は以下の成果をもたらした。

1. 数学的厳密化: 反応経路の定義における曖昧さを排除し、微分方程式の解として記述した。
2. 対称性の統合: IRCが全対称表現に属することを示し、幾何学的変化とWoodward-Hoffmann則（軌道対称性保存）との間の論理的な架け橋を構築した。
3. 計算化学への道: 抽象的な理論であった反応経路を、具体的な数値計算によって探索可能な対象へと昇華させ、後の計算化学アルゴリズムの発展に決定的な指針を与えた。

この研究は、単なる用語の定義に留まらず、化学反応という現象を「電子状態の変化に伴う原子核の必然的な運動」として捉え直す、物理化学の基本哲学の表明であったと言える。

参考文献#

1. Fukui, K. “A Formulation of the Reaction Coordinate”, J. Phys. Chem. 1970, 74, 4161-4163.
2. Woodward, R. B.; Hoffmann, R. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395.
3. Fukui, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966, 39, 498.
4. Bader, R. F. W. Mol. Phys. 1960, 3, 137; Can. J. Chem. 1962, 40, 1164.
5. Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 1252.
6. Fukui, K.; Fujimoto, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41, 1989.