Growing String Method (GSM) の発展と統合的アプローチ：反応経路および遷移状態探索の理論と応用

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Growing String Method (GSM) の発展と統合的アプローチ：反応経路および遷移状態探索の理論と応用

2026-01-03

Theoretical Chemistry

Computational Chemistry

Growing String Method

Transition State Search

last_modified: 2026-01-03

免責事項: 本記事は、Paul M. Zimmermanらによる論文 J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 3043-3050 および J. Comput. Chem. 2017, 38, 1228-1237 を基に、生成AIによって作成された解説記事です。正確な学術的引用や詳細なデータについては、必ず原著論文を参照してください。

1. 序論：反応経路探索における課題とGrowing String Methodの位置づけ#

計算化学において、反応物から生成物に至る反応経路（Reaction Path; RP）およびそのボトルネックとなる遷移状態（Transition State; TS）の特定は、化学反応の速度論的・機構的解明における中心的課題である。

従来、反応経路探索にはNudged Elastic Band (NEB) 法に代表される「Chain-of-States」手法が広く用いられてきた。これらの手法は、始状態と終状態を結ぶ一連の構造（イメージまたはノード）を同時に最適化することで、Minimum Energy Path (MEP) を近似する。しかし、古典的なNEB法やClimbing Image (CI) NEB法には、以下のような課題が存在した。

計算コスト: 初期の経路推測（線形補間など）が不適切な場合、収束に多大な計算コストを要する。
TSの精度: Chain-of-States法で得られる最高エネルギー点はあくまで経路上の極大点であり、ポテンシャルエネルギー曲面（PES）上の正確な一次の鞍点（真のTS）とは限らない。
二段階の手順: 正確なTSを得るためには、経路探索で得られた近似構造を初期値として、別途Berny法やDimer法、P-RFO法などによる局所探索を行う必要があり、この局所探索は初期値依存性が高い。

Paul M. Zimmermanらによって開発された Growing String Method (GSM) は、これらの課題を克服するために設計されたアルゴリズムである。本稿では、内部座標系における正確なTS探索を統合した2013年の手法（Zimmerman, 2013）と、それを表面反応系へ拡張した2017年の手法（Jafari & Zimmerman, 2017）について、その数理的背景と実装の詳細を詳説する。

2. 内部座標を用いたGSMと正確なTS探索の統合 (Zimmerman, 2013)#

2013年の論文において、Zimmermanは反応経路の最適化と正確なTS探索を単一の計算ジョブ内でシームレスに統合する手法を提案した。

2.1 非局在化内部座標 (Delocalized Internal Coordinates)#

分子系の最適化において、デカルト座標（Cartesian Coordinates）は原子間の結合や角度の情報を直接持たないため、構造最適化の効率が低いことが知られている。GSMでは、Bakerらによって導入された非局在化内部座標 (Delocalized Internal Coordinates; ICs) を採用している。

非局在化ICsは、結合長、結合角、二面角などのプリミティブな内部座標 $q^p$ から構築され、非冗長な（線形独立な）座標系 $U$ を形成する。これにより、構造最適化の収束性が向上し、原子同士の衝突を回避したより自然な経路補間が可能となる。

2.2 接線ベクトルの定義と射影#

GSMの特徴は、最初から全ノードを用意するのではなく、反応物と生成物の両端から徐々にノードを追加（成長）させる点にある。ノード $i$ における反応経路の接線ベクトル $U_c$ は、隣接ノードとの差分ベクトルとして定義される。

U_{c} = \alpha_{c} \sum_{k} \langle \Delta q | U_{k}^{(i)} \rangle U_{k}^{(i)}

ここで、 $\Delta q = q^{p,(j)} - q^{p,(i)}$ はプリミティブ座標での変位、 $\alpha_c$ は規格化定数、 $U_k^{(i)}$ は非局在化ICsの基底ベクトルである。最適化の際、この接線方向 $U_c$ は制約条件として扱われる。すなわち、勾配ベクトルから $U_c$ 成分を射影除去した $3N-7$ 次元（ $N$ は原子数）の空間でエネルギー最小化を行うことで、ノードが反応経路から外れて極小点へ滑り落ちるのを防ぐ。

2.3 統合されたTS探索アルゴリズム#

本手法の最大の革新点は、ストリング（経路）がある程度収束した段階で、最高エネルギーを持つノード（TSノード）に対して、Eigenvector Following（固有ベクトル追跡） による正確なTS探索を開始する点にある。

2.3.1 ヘシアン行列の構築と更新#

正確なTS探索にはヘシアン（力の定数行列）の情報が不可欠である。しかし、すべてのステップで正確なヘシアンを計算することはコスト的に現実的ではない。GSMでは、以下の戦略をとる。

初期ヘシアン: プリミティブ座標における対角行列からモデルヘシアンを構築し、非局在化ICsへ変換する。 $H = U^T H^{\text{prim}} U$
BFGS更新: 通常のノード（極小点探索）には、正定値性を保つBFGS法を用いてヘシアンを更新する。
TSノードの扱い: TSは鞍点であり、ヘシアンは負の固有値を1つ持つ必要がある。BFGSは正定値を強制するため、TS探索には不適である。そこで、TSノードに対しては、Bofill法（Murtagh-Sargent法とPowell-Symmetric-Broyden法の線形結合）を用いて更新を行う。

2.3.2 TS探索の開始基準と曲率の導入#

ストリング全体の勾配の和 $F$ がある閾値（例: $F < 0.3$ ）を下回ると、まずClimbing Image法が適用され、最高点ノードがエネルギー極大へ押し上げられる。さらに収束が進んだ段階（例: $F < 0.1$ ）で、正確なTS探索モードへ移行する。

この際、TSノードにおける反応経路の曲率（Curvature） $C$ を、隣接ノードのエネルギーと距離を用いて近似する。

C \approx \frac{2E_{\text{TS}-1}}{a(a+b)} - \frac{2E_{\text{TS}}}{ab} + \frac{2E_{\text{TS}+1}}{b(a+b)}

ここで、 $a, b$ は隣接ノードとの距離である。この近似的な曲率情報をヘシアンに組み込むことで、適切な負の固有値を持つ初期ヘシアンを作成する。

\Delta H = (C - U_c^T H U_c) U_c U_c^T

2.3.3 Eigenvector Following#

修正されたヘシアンを用いて、以下の式に基づくステップ $\Delta q$ で構造最適化を行う。

\Delta q = \sum_i \frac{-g_i \cdot v_i}{H_{ii} + \lambda}

ここで、 $v_i$ はヘシアンの固有ベクトル、 $H_{ii}$ は固有値である。TS探索においては、反応経路の接線ベクトルと最も重なり（Overlap）が大きい固有ベクトルに対応するモードに対してエネルギー最大化を行い、その他のモードに対して最小化を行う。これにより、誤った鞍点への収束を防ぎ、高い信頼性で目的のTSを特定する。

3. 表面反応への拡張とハイブリッド座標系 (Jafari & Zimmerman, 2017)#

2017年の論文では、上述のGSMが固体表面上の触媒反応等（周期的境界条件系）に適用可能となるよう拡張された。

3.1 ハイブリッド座標系 (Hybrid Coordinate System)#

固体表面を含む系では、原子数が多く、すべての自由度を内部座標（ICs）で記述すると、プリミティブ座標の数が膨大になり（ $O(N^2)$ ）、座標変換の計算コストがボトルネックとなる。一方で、デカルト座標のみでは反応の記述効率が悪い。

そこでJafariらは、ハイブリッド座標系を導入した。

反応に関与する原子（吸着種や表面第一層）: 内部座標（ICs）を使用。結合長、角度などを明示的に扱う。
環境原子（バルク層や遠方の表面原子）: デカルト座標を使用。

この混合座標系により、反応中心の記述精度を維持しつつ、計算コストを大幅に削減することに成功した。ハイブリッド座標系における接線ベクトルは、ICs部分とデカルト部分の結合として定義され、それぞれに対してグラム・シュミット直交化等の処理が行われる。

3.2 Double-Ended (DE-GSM) と Single-Ended (SE-GSM)#

表面反応においては、生成物が未知である場合や、複数の反応経路が考えられる場合が多い。GSMはこれに対応するため、二つのモードを実装している。

Double-Ended GSM (DE-GSM): 反応物と生成物の構造が既知の場合に用いる。両端からストリングを成長させ、結合させる。Zimmerman(2013)の手法を直接的に表面系へ適用したものである。
Single-Ended GSM (SE-GSM): 反応物のみが既知の場合に用いる。ユーザーは駆動座標 (Driving Coordinates) $\delta q$ を指定する（例：ある結合の解離や形成）。成長フェーズにおける接線ベクトルは以下のように定義される。 $U_c = \alpha_c \sum_{k} \langle \delta q | U_{k}^{(i)} \rangle U_{k}^{(i)}$ これにより、生成物を事前に入力することなく、未知の反応経路や中間体を探索的（Explorative）に発見することが可能となる。

4. 実証結果と議論#

4.1 分子系におけるベンチマーク (2013)#

Zimmerman(2013)では、シス-ブタジエンとエチレンのEne反応を含む100以上の素反応テストセットに対し、GSMの性能評価が行われた。

成功率: テストされたすべての反応において、正確なTSの発見に成功した（100%）。
効率: 平均して約500回の勾配計算（Gradient Calls）で収束した。
比較: 共役勾配法（CG）のみを用いた場合や、Climbing Imageのみで正確なTS探索を行わなかった場合と比較して、統合手法（GSM-EV-ES）は、より少ないステップ数で、かつ正確なTSへ収束することが示された。特に、反応経路の接線とTSの固有ベクトルの重なり（Overlap）を基準にモードを選択する戦略が、探索の安定性に寄与していることが確認された。

4.2 表面反応系におけるベンチマーク (2017)#

Jafari & Zimmerman(2017)では、43の表面素反応を用いて、DE-GSM、SE-GSM、およびCI-NEB法の比較が行われた。

計算コスト: GSMはCI-NEBと比較して、平均して約45%少ない勾配計算回数で収束した。
ロバスト性: CI-NEBが収束に失敗したいくつかのケース（例：Cu表面での原子交換反応における原子の衝突）においても、GSMは逐次的なノード成長により物理的に妥当な経路を見出し、収束に成功した。

ケーススタディ：Cu(111)上のTiN原子層堆積 (ALD)#

SE-GSMの探索能力を示す事例として、Cu(111)表面上のTiN ALDプロセスの機構解明が行われた。前駆体であるTDMAT（Tetrakis(dimethylamido)titanium）とアンモニアを用いた反応において、SE-GSMは以下の複雑なステップを明らかにした。

アンモニアの吸着と脱水素: 表面での $NH_x$ 種の生成。
配位子交換: TDMATのジメチルアミノ配位子と表面水素の反応によるジメチルアミンの脱離。
H結合による安定化: 中間体が表面上のアミン種との水素結合ネットワークにより安定化される様子が詳細に記述された。

SE-GSMを用いることで、生成物を仮定することなく、吸着、プロトン移動、脱離、そしてTi-Nネットワーク形成という一連の素過程を第一原理的に特定できたことは、実用的な触媒設計における本手法の有用性を強く示唆している。

5. 結論#

Zimmermanらによって体系化されたGrowing String Method (GSM) は、反応経路探索における「計算効率」と「TSの信頼性」という相反する課題に対する強力な解答である。

統合的アプローチ: 反応経路の荒い探索から開始し、Climbing Imageを経て、最終的にEigenvector Followingによる正確な鞍点探索へと自動的に移行するアルゴリズムは、ユーザーの介入を最小限に抑えつつ、高品質なTS構造を提供する。
座標系の工夫: 非局在化内部座標およびハイブリッド座標系の採用により、気相分子から固体表面反応まで幅広い系に対して、物理的に妥当な経路を効率的に探索可能とした。
探索的機能: SE-GSMの実装により、未知の反応機構を解明するためのツールとしても機能する。

これらの成果は、計算化学が単なる既知反応の追認手段から、未知の化学反応ネットワークを予測・設計するための手段へと進化していることを示している。今後の展望として、QM/MM法への拡張や、より大規模な反応ネットワーク自動探索システムへの組み込みが期待される。

参考文献#

Zimmerman, P. M. “Reliable Transition State Searches Integrated with the Growing String Method”, J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 3043-3050.
Jafari, M.; Zimmerman, P. M. “Reliable and Efficient Reaction Path and Transition State Finding for Surface Reactions with the Growing String Method”, J. Comput. Chem. 2017, 38, 1228-1237.
Henkelman, G.; Uberuaga, B. P.; Jónsson, H. J. Chem. Phys. 2000, 113, 9901. (Reference for CI-NEB)
Baker, J.; Kessi, A.; Delley, B. J. Chem. Phys. 1996, 105, 192. (Reference for Delocalized Internal Coordinates)