多次元エネルギー超曲面における反応経路探索：Coordinate Driving法の数理的構造と歴史的展開

1970年代後半から1980年代初頭にかけて、計算機化学は大きな転換点を迎えていた。それまでの静的な分子構造の安定性議論から、化学反応という動的なプロセス、すなわち反応物から生成物への構造変化の連続的な記述へと関心が移りつつあった。このプロセスを記述する上で中心的な概念となるのが、多次元空間における**ポテンシャルエネルギー超曲面（Potential Energy Hypersurface; PES）**である。

化学反応は、このPES上において、ある極小点（反応物）から別の極小点（生成物）へと至る「谷底」を辿る旅として幾何学的に表現される。この経路上の最高エネルギー地点は**鞍点（Saddle Point; SP）**または遷移状態（Transition State）と呼ばれ、反応速度論において活性化エネルギーを決定づける極めて重要な点である。

当時、PES上の停留点（極小点や鞍点）を探索するための手法として、Coordinate Driving（座標駆動）法あるいは、Müller (1980) が記述したようにDistinguished Coordinate（区別された座標）法が広く用いられていた。本稿では、Klaus Müllerらによる先駆的な研究（1979年、1980年）に基づき、この手法の数学的基礎、内在する問題点、そしてそれを克服するために提案されたアルゴリズムについて、詳細に解説を行う。

2. 数学的背景：反応経路の定義と幾何学的性質#

2.1 ポテンシャルエネルギー超曲面の定義#

$N$ 個の原子からなる分子系において、そのポテンシャルエネルギー $E$ は $3N$ 個の核座標、あるいは並進・回転を除いた $n = 3N-6$ 個の内部座標 $\mathbf{q} = (q_1, q_2, \dots, q_n)^T$ の関数として定義される。

E = E(\mathbf{q})

この関数 $E(\mathbf{q})$ が描く $(n+1)$ 次元の超曲面がPESである。化学的に興味深い点は、エネルギー勾配 $\mathbf{g}(\mathbf{q})$ がゼロとなる停留点である。

\mathbf{g}(\mathbf{q}) = \nabla E(\mathbf{q}) = \left( \frac{\partial E}{\partial q_1}, \dots, \frac{\partial E}{\partial q_n} \right)^T = \mathbf{0}

ヘッセ行列（Hessian matrix, 力の定数行列） $\mathbf{H}$ の固有値の符号により、停留点は以下のように分類される。

極小点 (Minimum): 全ての固有値が正。
一次の鞍点 (Transition State): 正確に一つの固有値が負であり、その他は正。

2.2 最小エネルギー経路（MEP）と「谷」の数学的定義#

「反応経路（Reaction Path; RP）」という用語は直感的に理解しやすいが、数学的に厳密な定義を与えることは容易ではない。Müller (1980) は、反応経路を「底」あるいは「谷（Valley）」として定義するための幾何学的条件を詳細に検討した。

一般に、**最小エネルギー経路（Minimum Energy Path; MEP）**は、鞍点から極小点へと向かう最急降下経路（Steepest Descent Path）として定義されることが多い。しかし、反応経路を探索する逆問題（極小点から鞍点へ登る）においては、単純な最急上昇は機能しない。なぜなら、極小点から任意の方向に登り始めると、それは谷底ではなく斜面を登ることになり、鞍点へは到達しないからである。

そこで、Müllerは「谷」を定義するために、局所的な断面における最小化条件を用いた。ある経路上の点において、経路の接線方向に直交するあらゆる方向に対して、エネルギーが極小値をとるならば、その経路は「谷底」を通っていると言える。

2.3 Coordinate Driving法の定式化#

Coordinate Driving法は、PES上の経路を探索する最も素朴かつ強力な手法の一つである。この手法では、一つの内部座標（これを駆動座標または区別された座標と呼ぶ）を独立変数 $\lambda$ として選び、残りの $(n-1)$ 個の座標を最適化することで経路を生成する。

駆動座標を $q_k$ とし、その値を $\lambda$ に固定するという拘束条件 $\sigma(\mathbf{q}) = q_k - \lambda = 0$ を課す。この拘束条件下でのエネルギー最小化問題は、ラグランジュの未定乗数法を用いて記述できる。

ラグランジュ関数 $L$ を以下のように定義する。

L(\mathbf{q}, \mu) = E(\mathbf{q}) - \mu (q_k - \lambda)

停留条件は $\nabla L = 0$ より、

\frac{\partial E}{\partial q_i} = 0 \quad (i \neq k), \quad \frac{\partial E}{\partial q_k} = \mu

これは、駆動座標 $q_k$ 以外の全ての座標について、勾配成分がゼロであることを意味する。また、駆動座標方向の勾配成分（一般化力）は未定乗数 $\mu$ に等しくなる。この $\mu$ を $\lambda$ に対してプロットすることで、反応プロファイルが得られる。

3. Coordinate Driving法の限界と問題点#

Müller (1980) は、Coordinate Driving法が直感的である一方で、PESのトポロジーによっては重大な欠陥を露呈することを数学的に指摘している。

3.1 不連続性とヒステリシス#

Coordinate Driving法が成功するためには、PESの谷が駆動座標の軸に対して単調に変化している必要がある。しかし、実際の化学反応における谷はしばしば**曲がった谷（curved valley）**であり、時には駆動座標の軸に対して垂直になったり、折り返したりする。

もし谷が駆動座標に対して**多価関数（multivalued function）となるような曲率を持つ場合、特定の $\lambda$ に対して複数の解（極小点）が存在することになる。 $\lambda$ を連続的に変化させると、ある臨界点で解が消失し、別の谷へと不連続に「ジャンプ」する現象が発生する。これにより、反応経路上の重要な領域（特に遷移状態付近）が見落とされるだけでなく、反応物側からの探索と生成物側からの探索で異なる経路が得られるヒステリシス（履歴現象）**が観測される。

3.2 鞍点の回避問題#

さらに深刻な問題は、Coordinate Driving法によって得られるエネルギー極大点が、必ずしも真の鞍点（Transition State）とは一致しないことである。拘束された超曲面上でのエネルギー極大点は、全空間における鞍点であるための必要条件を満たしていない場合がある。数学的には、拘束超曲面上の極大点において、拘束方向への勾配がゼロであり、かつヘッセ行列の固有値条件が満たされて初めて真の鞍点となる。しかし、単純なDriving法では、谷の壁を登りきった尾根（Ridge）上の点を鞍点と誤認したり、あるいは真の鞍点を迂回してしまったりする可能性がある。

Müllerは、この問題を克服するためには、単一の座標に依存するのではなく、経路の接線方向や曲率を考慮したより柔軟な定義、あるいは探索アルゴリズムの改良が必要であると論じている。

4. 制約付きシンプレックス最適化による鞍点探索#

Coordinate Driving法の限界を踏まえ、MüllerとBrown (1979) は、よりロバストに鞍点およびMEPを探索するための実用的なアルゴリズムを提案した。それが**制約付きシンプレックス最適化手順（Constrained Simplex Optimization Procedure）**である。

4.1 Nelder-Meadシンプレックス法の採用#

当時、解析的なエネルギー微分（勾配）の計算は可能になりつつあったが、二階微分（ヘッセ行列）の計算は依然として計算コストが極めて高かった。そのため、勾配情報のみ、あるいは関数値のみを用いる最適化手法が好まれた。Müllerらは、関数値のみを用いるNelder-Meadのシンプレックス法に着目し、これを反応経路探索用に改良した。

シンプレックス法は、 $n$ 次元の空間において $(n+1)$ 個の頂点を持つ多面体（シンプレックス）を変形・移動させながら最適解を探索する手法である。彼らはこの手法に、特定の超平面（Hypersurface）上に探索を制限する拘束条件を導入した。

4.2 アルゴリズムの詳細：超平面上での最適化#

提案された手法の核心は、反応経路の進行方向に対して垂直な $(n-1)$ 次元の超平面 $S$ 内でエネルギー最小化を行う点にある。

初期設定: 反応物（極小点）からスタートし、生成物方向へわずかに変位させた点を中心として、 $(n-1)$ 次元の超平面 $S_1$ を定義する。
局所的最小化: 超平面 $S_k$ 上でシンプレックス法を用い、エネルギー最小点 $\mathbf{q}_k^*$ を探索する。これにより、その断面における「谷底」が特定される。
ステップ進行: 得られた谷底 $\mathbf{q}_k^*$ から、谷の接線方向に沿って一定距離 $\Delta s$ だけ進み、新たな中心点を定義する。
超平面の更新: 新たな中心点において、これまでの経路の接線ベクトルに直交する新しい超平面 $S_{k+1}$ を定義する。

この手順を繰り返すことで、駆動座標をあらかじめ固定することなく、谷の自然な曲がりに沿って経路を追跡（Path Following）することが可能となる。

4.3 鞍点の特定と精密化#

このアルゴリズムによって得られるエネルギープロファイルの極大点は、真の鞍点の良い近似となる。MüllerとBrownはさらに、鞍点付近での精密化手法として、“Refinement Step” を導入した。鞍点近傍では、エネルギー曲面は双曲放物面（馬の鞍）の形状をしている。ここで、経路の進行方向（負の曲率を持つ方向）と、それに直交する方向（正の曲率を持つ方向）を分離し、一種のミニマックス（Minimax）問題を解くことで、勾配のノルム $|\mathbf{g}|$ を最小化し、真の鞍点へと収束させる。

この手法の特筆すべき点は、ヘッセ行列を明示的に計算することなく、幾何学的な配置とエネルギー評価のみで鞍点を高精度に特定できる点にあり、当時の計算機資源においては画期的な実用性を持っていた。

5. 実利的な成果とケーススタディ#

MüllerとBrownの論文（1979）およびMüllerの論文（1980）では、提案手法の有効性を実証するために、具体的な化学反応系への適用事例が報告されている。これらの計算には、当時開発されたPRDDO SCF (Partial Retention of Diatomic Differential Overlap Self-Consistent Field) 近似法が用いられ、効率的なエネルギー評価が行われた。

5.1 アンモニアの反転運動 ( $NH_3$ )#

最も単純かつ古典的な例として、アンモニア分子の傘反転（Umbrella Inversion）が取り上げられた。

反応座標: 窒素原子から水素原子3個が形成する平面までの距離。
結果: $C_{3v}$ 対称性のピラミッド型構造から、遷移状態である $D_{3h}$ 対称性の平面構造を経て、反転したピラミッド型へと至る経路が正確に再現された。この系は谷が直線的であるため、単純なCoordinate Drivingでも解けるが、新手法でも問題なく解けることが確認された。

5.2 エタンの回転障壁 ( $C_2H_6$ )#

エタンのC-C結合軸周りの内部回転についても解析が行われた。

反応座標: H-C-C-Hの二面角（Torsion angle）。
結果: 重なり型（Eclipsed, $D_{3h}$ ）が鞍点であり、ねじれ型（Staggered, $D_{3d}$ ）が極小点であることが正しく示された。シンプレックス法による最適化は、対称性の拘束を課さずとも自然に対称性の高い経路を追跡した。

5.3 シクロブタンの環反転 ( $C_4H_8$ )#

より複雑な系として、シクロブタンのPuckering（環のゆがみ）運動が検討された。

トポロジー: シクロブタンの平面構造 ( $D_{4h}$ ) はエネルギー極大であるが、これは反応経路上の遷移状態ではなく、実際には二次の鞍点（index 2）である。安定構造はゆがんだPuckered型 ( $D_{2d}$ ) である。
Coordinate Drivingの問題点: 環の対角線距離などを駆動座標とした場合、経路の分岐（Bifurcation）が生じやすく、単純な探索では不連続性が現れる可能性があった。
新手法の成果: 制約付きシンプレックス法を用いることで、滑らかにPuckered型間の相互変換経路（平面構造を経由する経路）を追跡できた。

5.4 1,5-ヘキサジエンのCope転位#

有機化学的に極めて重要なペリ環状反応であるCope転位（3,3-シグマトロピー転位）の遷移状態探索も試みられた。

背景: 当時、Cope転位の遷移状態が舟型（Boat）か椅子型（Chair）か、またそれが協奏的（Concerted）か段階的（Stepwise）かは大きな議論の対象であった。
成果: Müllerの手法は、この多次元的な反応空間において、椅子型遷移状態 ( $C_{2h}$ ) を効率的に特定することに成功した。計算された反応経路は、結合の生成と開裂が同期して起こる協奏的な機構を支持しており、これはWoodward-Hoffmann則の予測とも合致する結果であった。この成功は、計算化学が有機反応機構の解明に強力なツールとなり得ることを実証した歴史的な成果の一つである。

6. 歴史的意義と現代への接続#

Klaus Müllerらによる一連の研究は、計算化学における「反応経路探索」という概念を数学的に形式化し、実用的なアルゴリズムへと昇華させた点において、記念碑的な意義を持つ。

6.1 “Distinguished Coordinate” から “Intrinsic Reaction Path” へ#

彼らの研究は、単に座標を動かすだけのCoordinate Driving法から、PESの幾何学的特性（曲率、谷）を内在的に追跡する手法へのパラダイムシフトを促した。これは、後に福井謙一によって提唱された**固有反応座標（Intrinsic Reaction Coordinate; IRC）**の概念や、Gonzalez-Schlegel法などの現代的な反応経路追跡アルゴリズムへと繋がる道筋を切り開いたものである。Müllerが指摘した「谷」の定義やヒステリシスの問題は、IRC理論において数学的に厳密に解決されることになるが、その問題意識の萌芽は間違いなくここにある。

6.2 ヘッセ行列を用いない探索の重要性#

また、ヘッセ行列を必要としないMüller-Brownのアルゴリズムは、計算資源が限られていた時代において、複雑な分子系の遷移状態探索を可能にした現実的な解であった。現代においても、巨大な生体分子や第一原理分子動力学計算など、ヘッセ行列の計算が困難な系においては、勾配のみあるいはエネルギーのみを用いる探索手法（NEB法やString法など）が主流であり、その精神は脈々と受け継がれている。

6.3 結論#

Coordinate Driving法とその拡張である制約付き最適化手法は、静的な構造論に留まっていた量子化学を、動的な反応論へと拡張するための架け橋となった。Müllerらの研究は、化学反応という現象を「多次元曲面上の幾何学」として捉え直す視点を提供し、その後の理論化学の発展に不可欠な土台を築いたのである。

参考文献#

Müller, K. “Reaction Paths on Multidimensional Energy Hypersurfaces”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 1-13. (DOI: 10.1002/anie.198000013)
Müller, K.; Brown, L. D. “Location of Saddle Points and Minimum Energy Paths by a Constrained Simplex Optimization Procedure”, Theoretica Chimica Acta 1979, 53, 75-93. (DOI: 10.1007/BF00547608)