last_modified: 2026-01-03

免責事項: 本記事は、Kazuhiro Ishida, Keiji Morokuma, Andrew Komornickiによる論文 The Journal of Chemical Physics 1977, 66, 2153-2156 を基に、生成AIによって作成された解説記事です。数式や論理の正確な理解のためには、必ず原著論文を参照してください。

1. 序論：反応経路探索における「恣意性」からの脱却#

化学反応のメカニズムを理論的に解明する試みにおいて、ポテンシャルエネルギー曲面（Potential Energy Surface; PES）上の「反応経路（Reaction Path）」を特定することは、遷移状態理論の適用や反応ダイナミクスの理解に不可欠なステップである。

1970年代中盤まで、反応経路や遷移状態（鞍点）を探索するための一般的な手法は、特定の内部座標（例えば原子間距離や結合角）を独立変数として選び、残りの自由度についてエネルギー最適化を行うという「座標駆動（Coordinate Driving）」的なアプローチ、あるいは本論文で「伝統的方法（Traditional Method）」と呼ばれる手法に依存していた 。しかし、この手法には重大な欠陥が存在した。

1. 経路の不連続性とヒステリシス: 選択した座標によっては、反応経路が不連続になったり、行きと帰りで経路が異なる（ヒステリシス）という物理的にあり得ない挙動を示すことがあった 。
2. 座標依存性: 直交座標、質量重み付き座標、内部座標など、どの座標系を選択するかによって得られる経路が変化してしまう 。
3. 鞍点到達の不確実性: 反応物や生成物からエネルギーを登っていっても、必ずしも真の遷移状態（鞍点）に到達する保証がない 。

1970年、福井謙一によって提唱された 固有反応座標（Intrinsic Reaction Coordinate; IRC） は、これらの問題を解決する「座標に依存しない唯一無二の反応経路」として定義された 。IRCは、遷移状態から出発し、質量重み付き座標系においてポテンシャルエネルギーの最急降下経路（Steepest Descent Path）を辿る軌跡として数学的に厳密に定義される。

しかし、IRCの概念的な定義と、それを実際の多原子分子系で数値的に計算することの間には大きなギャップがあった。特に、高精度な非経験的（ab initio）分子軌道法を用いてIRCを算出することは、当時の計算機能力では極めて困難な課題であった。

本稿で解説するIshida, Morokuma, Komornickiによる1977年の論文は、解析的なエネルギー勾配（Energy Gradient）の計算手法と、効率的な数値積分アルゴリズムを組み合わせることで、世界で初めて ab initio レベルでのIRC計算を実現した 金字塔的研究である 。

2. 理論的背景と数学的定式化#

2.1 固有反応座標 (IRC) の定義#

IRCは、遷移状態（Transition State; TS）を起点とし、反応物および生成物へと至る「無限にゆっくりとした運動（infinitely slow trajectory）」として定義される 。 物理的には、運動エネルギーが常にゼロである極限の古典的軌跡に対応し、以下の運動方程式を満たす。

ここで、$Q_j$ は一般化座標、$P_j$ は共役運動量、$H$ はハミルトニアン、$W$ はポテンシャルエネルギーである。 運動エネルギー $T$ が以下のように対角化された形式で書ける座標系（質量重み付き座標など）を選ぶと、

この軌跡はポテンシャルエネルギー曲面 $W$ 上の最急降下経路と一致することが示される 。質量重み付きカルテシアン座標 $\xi_i$ は以下のように定義される。

ここで $q_i$ は原子のカルテシアン座標、$m_i$ はその原子の質量である。この座標系を用いることが、IRCを計算する上で数学的に最も取り扱いやすい形式となる 。

2.2 解析的エネルギー勾配法の導入#

IRCを数値的に追跡するためには、各点におけるポテンシャルエネルギーの勾配（Gradient, $\partial W / \partial Q$）の情報が不可欠である。当時、勾配を求めるためには、座標をわずかに変位させてエネルギー計算を繰り返す「数値微分法」が主流であったが、これは多大な計算コストを要した。

本研究のブレイクスルーの一つは、ab initio LCAO-MO波動関数に対するエネルギー勾配の解析的評価法（Analytical Gradient Evaluation） を導入した点にある 。これにより、エネルギー計算の約4倍程度の計算時間で、全原子核座標に対する正確な勾配ベクトルを一度に得ることが可能となった 。これはIRC探索のような、多数の点での勾配情報を必要とする計算の実用化にとって決定的な要素であった。

3. 数値計算アルゴリズム：Ishida-Morokuma-Komornicki法#

本論文で提案されたIRCの数値計算法は、勾配評価の回数を最小限に抑えつつ、正確に最急降下経路を追跡するための工夫が凝らされている。そのアルゴリズムは以下のステップで構成される（論文中のFig. 1に基づく）。

ステップ 1: 予測 (Prediction)#

現在のIRC上の点 $Q^0$ において、エネルギー勾配 $\text{grad } W^0$ を計算する。最急降下方向へ一定のステップ幅 $a$ だけ進んだ点 $Q^1$ を予測点とする。

（注：論文中の式(4) $\Delta Q = -a \text{grad} W^0$ は、正規化を含意しているか、係数 $a$ にステップサイズとスケーリングが含まれる）

ステップ 2: 修正 (Correction) - 線探索#

単に勾配方向に進むだけでは、曲線であるIRCから外れてしまう（接線方向に進むため）。そこで、予測点 $Q^1$ において再度勾配 $\text{grad } W^1$ を計算し、軌道を修正する。 修正方向 $D$ は、$Q^0$ での勾配方向と $Q^1$ での勾配方向の**二等分線（bisector）**として定義される 。

この方向 $D$ に沿って一次元探索（Linear Search）を行い、エネルギー極小点を探す。これにより、カーブした谷底（IRC）へと点を引き戻す。

ステップ 3: 新しい点の確定#

線探索によって得られたエネルギー極小点 $Q^2$ を、IRC上の新しい点として確定する。このプロセスを、反応物または生成物に到達するまで繰り返す。 この「予測子-修正子（Predictor-Corrector）」的なアプローチにより、1ステップあたりわずか2回の勾配計算で、高い精度でIRCを追跡することが可能となった 。

遷移状態からの出発#

遷移状態（鞍点）では勾配がゼロとなるため、上記の手法は直接使えない。IRCの初期方向は、虚の振動数を持つ基準振動モード（normal mode with imaginary frequency） のベクトルによって決定される 。最初の微小ステップだけはこのモードに沿って進み、勾配が非ゼロになった地点から上述のアルゴリズムを開始する。

4. 適用事例と結果の解析#

論文では、この手法の有効性を検証するために、2つの基本的な化学反応系への適用が行われた。計算レベルは、当時としては標準的な STO-3G 基底系を用いた閉殻 RHF 法である 。

4.1 HNC $\to$ HCN 異性化反応#

反応の概要: 不安定なHNC（イソシアン化水素）から安定なHCN（シアン化水素）への水素移動反応。

計算結果:

• 窒素原子を原点、炭素原子を軸上に固定した座標系における水素原子の軌跡（Fig. 2）が示された。
• 水素原子は、HNC側の配置から遷移状態を経て、HCN側へと滑らかに移動する 。
• 遷移状態の構造は $r(\text{C-N})=1.22$ Å, $r(\text{C-H})=1.20$ Å, $r(\text{N-H})=1.44$ Å と求められた 。
• 全53点の計算でIRCを決定し、これには104回の勾配計算と133回のエネルギー計算を要した 。

この結果は、IRCが直観的な「水素の移動」を記述する妥当な座標であることを示している。

4.2 $S_N2$ 反応： $\text{H}^- + \text{CH}_4 \to \text{CH}_4 + \text{H}^-$#

反応の概要: メタンに対するヒドリドイオンの求核置換反応。中心炭素の立体反転（Walden反転）を伴う教科書的な反応である。

計算結果:

• 遷移状態は $D_{3h}$ 対称性を持ち、軸上のC-H距離は1.48 Å、非軸上のC-H距離は1.09 Åであった 。
• IRCに沿った構造変化において、軸上のC-H距離（$R_1, R_2$）とエネルギーの関係（Fig. 3）は滑らかであり、ヒドリドの接近に伴いC-H結合が伸長していく様子が描画された。
• 「傘反転」の挙動（Fig. 4）:
  • 本手法で求めたIRC（実線）では、非軸上のC-H結合と軸との角度（$\Theta$）は、遷移状態の90度から滑らかに変化し、反応の初期段階（$R_2 \approx 2.5$ Å）ですでに正四面体角（$70.5^\circ$）から逸脱し始めていることが示された 。
  • 一方、従来の「座標駆動法（固定座標法）」で求めた経路（点線）では、遷移状態付近で角度が急激に変化し、あたかも「傘が突然裏返る（umbrella pops open suddenly）」ような不自然な挙動を示した 。

物理的意義: この比較は、従来の簡易的な手法が反応の物理的描像を歪めてしまう危険性を明確に示しており、ab initio レベルでIRCを厳密に求めることの重要性を実証する決定的な証拠となった。

5. 議論と結論：現代計算化学への礎#

5.1 アルゴリズムの評価と課題#

本手法は、比較的少ない勾配計算回数でIRCを決定できる実用的な方法であることが示された 。HNCの例ではステップ幅の設定に改善の余地があったものの、経験を積めば20〜25点程度で定性的に正しいIRCが得られると結論付けられている 。 また、このアルゴリズムはガウス型基底関数を用いた ab initio プログラム（GAUSSIAN 70）に実装され、その後の計算化学ソフトウェアの標準機能としての地位を確立する端緒となった 。

5.2 「反応経路」概念の実用化#

本研究の最大の功績は、IRCという理論的概念を、具体的な数値計算によって「可視化可能な実体」へと昇華させた点にある。 著者は結論において、IRCの知識が将来の反応機構研究における強力な理論的ツールになると予見している 。

• エネルギー分解解析への拡張: 経路に沿った相互作用エネルギーの変化を解析することで、反応の方向性を支配する要因（静電相互作用、電荷移動など）を解明できる可能性を示唆した 。
• ポテンシャル面の探査: 全空間をグリッド探索（Grid Search）することは高次元系では不可能であるが、IRCと遷移状態探索を組み合わせることで、ポテンシャル面の最も重要な領域（Essential Parts）を効率的に調べることが可能になる 。

5.3 歴史的意義#

本論文は、「ab initio IRC」の計算に成功した世界初の報告である 。これ以前は半経験的ポテンシャル面上での計算に限られていたが、本手法の確立により、化学精度での反応経路解析への道が開かれた。 特に、座標駆動法のアーティファクト（人為的な誤差）を排除し、反応に伴う構造変化（例えば$S_N2$反応の反転挙動）を正しく記述できることを示した点は、計算化学の信頼性を大きく向上させるものであった。

今日、GaussianやGAMESS、ORCAといった現代の量子化学計算パッケージにおいて、IRC計算（またはMEP: Minimum Energy Path計算）は標準的な機能として搭載されているが、そのアルゴリズムの基礎的枠組みは、本論文によって築かれたものである。質量重み付き座標系での最急降下法と、勾配を用いた修正ステップという基本思想は、Gonzlez-Schlegel法などのより高度な後発アルゴリズムへと発展・継承されている。

参考文献#

1. Ishida, K.; Morokuma, K.; Komornicki, A. “The intrinsic reaction coordinate. An ab initio calculation for HNC $\to$ HCN and $\text{H}^- + \text{CH}_4 \to \text{CH}_4 + \text{H}^-$”, J. Chem. Phys. 1977, 66, 2153-2156.
2. Fukui, K. J. Phys. Chem. 1970, 74, 4161.
3. McIver, J. W., Jr.; Komornicki, A. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2625.
4. Kato, S.; Fukui, K. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 6395.
5. Dedieu, A.; Veillard, A. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6730.
6. Dewar, M. J. S.; Kirschner, S. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 429.