H3反応におけるトンネル効果と遷移状態：Shavitt (1959) によるEckart障壁の解析的近似と第一原理情報の活用

最終更新：2026-01-02

注意: この記事はGemini 3.0によって自動生成されたものです。内容はIsaiah Shavittによる原著論文 “A Calculation of the Rates of the Ortho-Para Conversions and Isotope Exchanges in Hydrogen” (J. Chem. Phys. 31, 1359, 1959) に基づいています。正確な学術的情報は原著論文を参照してください。

序論：第一原理計算と反応速度論の融合#

化学反応速度論において、水素原子と水素分子の交換反応（ $H + H_2 \rightarrow H_2 + H$ ）は、最も単純な二分子反応系として理論的検証のベンチマークとされてきた。1930年代以降、EyringやPolanyiらによって絶対反応速度論（遷移状態理論）が整備されたが、その適用にあたっては、ポテンシャルエネルギー曲面（PES）の形状に関する正確な情報が不可欠であった。

1959年、Isaiah Shavittによって発表された本論文は、Boys and Shavitt (1959) による先駆的な第一原理量子力学計算の結果を、反応速度定数の算出に適用した記念碑的研究である。従来、この反応系にはLondonの半経験的公式に基づくポテンシャル面が用いられており、遷移状態として非対称な構造や二重のサドルポイント（鞍点）が仮定されることが一般的であった。これに対し、Shavittの研究は、第一原理計算によって示唆された**線形対称な遷移状態（ $D_{\infty h}$ ）**に基づいている点が決定的に異なる。

本稿では、Shavittがこの対称遷移状態モデルと、Eckartポテンシャル障壁の解析解を用いたトンネル効果補正を組み合わせることで、どのように反応速度定数を見積もったのか、その数理的背景と物理的考察を詳細に解説する。

1. H3ポテンシャルエネルギー曲面と遷移状態#

1.1 半経験的表面からの脱却#

絶対反応速度論において、反応速度定数の計算には以下の要素が必要となる：

反応原系と遷移状態（サドルポイント）のエネルギー差（活性化エネルギー）。
それぞれの幾何学的構造（慣性モーメント）。
それぞれの基準振動数（分配関数）。

当時主流であった半経験的表面（semi-empirical surface）では、二原子分子のクーロン積分と交換積分の比率を調整パラメータとして用いていた。その結果、多くの計算例では遷移状態付近に浅い窪み（basin）が生じ、二つのサドルポイントを持つ非対称な遷移状態が予測されていた。

対して、Boys and Shavittによる第一原理計算（6つの1s軌道を用いた配置間相互作用（CI）法）は、H3系の遷移状態が対称（H-H-H距離が等しい）かつ線形であることを示した。

1.2 第一原理情報の活用と経験的補正#

Shavittは、この第一原理計算から得られたサドルポイント近傍のポテンシャルエネルギー $E$ を、以下の座標系を用いて記述した。

E = E_0 + \frac{1}{2}A_s q_s^2 + \frac{1}{2}A_b q_b^2 + \frac{1}{2}A_u q_u^2

ここで、 $q_s, q_b, q_u$ はそれぞれ以下の変位座標を表す。

$q_s$ : 対称伸縮（symmetric stretching）座標
$q_b$ : 変角（bending）座標
$q_u$ : 非対称伸縮（asymmetric stretching）座標（反応座標に対応）

第一原理計算により決定された力の定数 $A_u$ は負の値（ $-0.732 \times 10^5$ dyne/cm）をとり、これが遷移状態における虚振動数（反応座標方向の不安定モード）に対応する。ただし、計算された活性化エネルギー（ $15.4$ kcal/mole）は実験値（約 $7$ kcal/mole）に比べて依然として高すぎた。そのためShavittは、活性化エネルギー $E_c$ については実験値を再現するように調整し、ポテンシャル面の「形状」（力の定数や構造）についてのみ第一原理計算の結果を採用するという、実用的なハイブリッドアプローチをとった。

2. トンネル効果補正係数 $Q$ の数値的評価#

反応速度定数の計算において、特に水素のような軽い原子が関与する場合、古典的な遷移状態理論に対する量子補正、すなわちトンネル効果が極めて重要となる。

ここで強調しておくべき重要な点は、遷移状態理論そのものは、反応座標方向の運動を本質的に古典的に扱っているということである。TSTでは、反応座標に沿った粒子の運動は「エネルギーが障壁より高ければ必ず通過し、低ければ必ず反射される」という仮定のもとで、分割面を通過する古典的流束として評価される。反応座標以外の自由度（振動・回転など）は量子統計力学的な分配関数によって取り扱われる一方で、反応座標方向における波動性、トンネル透過、量子反射といった効果は、TSTの枠組みには含まれていない。したがって、トンネル効果を考慮するためには、透過係数 $G(W)$ を導入した量子補正係数 $Q$ を、TSTの結果に後から掛け合わせるという形を取らざるを得ない。

2.1 Eckartポテンシャルの採用#

Shavittは、反応座標に沿ったポテンシャル障壁として、Carl Eckart (1930) によって提案された対称Eckartポテンシャルを採用した。

V(x) = E_c \, \text{sech}^2(\pi x / l)

ここで、 $E_c$ は活性化エネルギー（障壁の高さ）、 $l$ は障壁の幅に関連するパラメータである。このポテンシャル関数が採用された背景には、Boys and Shavittの計算が対称な遷移状態を示唆したため、対称な障壁モデルが物理的に妥当であるという判断がある。また、Eckart障壁は物理的に妥当な形状（有限の幅を持ち、裾野がゼロに漸近する）をしており、透過係数の解析解が知られているという利点がある。

2.2 障壁幅パラメータ $l$ の決定#

Shavittは、このEckart障壁の頂上における曲率（2階微分）を、第一原理計算から得られた反応座標方向の力の定数 $A_u$ （負値）と一致させることで、パラメータ $l$ を決定した。

A_u = \left[ \frac{d^2 V(0)}{dx^2} \right] = -\frac{2\pi^2 E_c}{l^2}

これにより、量子的化学計算で得られた局所的なポテンシャル面の情報と、大域的なトンネル障壁モデルを整合させている。

2.3 透過係数 $G(W)$ の近似式と補正係数 $Q$ #

Eckart障壁に対するエネルギー $W$ の粒子の透過係数（Permeability） $G(W)$ の厳密解は、以下の双曲線関数を用いた形式で与えられる。

G(W) = \frac{\cosh(4\pi\alpha) - 1}{\cosh(4\pi\alpha) + \cosh(2\pi\delta)}

ここで、 $\alpha$ と $\delta$ は障壁の形状と粒子のエネルギーに依存するパラメータである。 Shavittの計算条件下ではパラメータ $D = 4E_c / h|\nu_u|$ が十分大きいため、彼は計算効率のために以下の高精度近似式を用いた。

G(W) = \left( 1 + \exp\left\{ \pi D \left[ (1 - 1/D^2)^{1/2} - (W/E_c)^{1/2} \right] \right\} \right)^{-1}

この式はEckartポテンシャルの厳密解そのものではないが、本研究の条件下において厳密解と極めて高い精度で一致する近似である。最終的なトンネル効果補正係数 $Q$ は、この $G(W)$ を用いてカノニカル分布（温度 $T$ ）で積分することで求められる。

Q = \frac{1}{RT} \exp(E_c/RT) \int_0^\infty G(W) \exp(-W/RT) dW

Shavittはこの積分を数値的に評価し、広範な温度領域および同位体置換体（ $H+H_2, D+D_2$ 等）について $Q$ を算出した。

3. Wigner補正およびBell近似との比較#

Shavittの研究の重要な成果の一つは、Eckart障壁モデルを用いた数値評価と、既存の近似公式との比較検証である。

3.1 Wigner補正の著しい不正確さ#

Wigner (1932) による補正公式（次数 $\hbar^2$ までの展開）は以下の通りである。

Q_{\text{Wigner}} = 1 - \frac{1}{24}(\beta h \nu_u)^2 \quad (\beta = 1/kT)

Shavittの結果（Table III）によれば、室温（300 K）において $H+H_2$ 反応の $Q$ は、Eckartバリアによる計算では 7.61 であるのに対し、Wignerの式では 2.90 に留まる。これは、Wigner補正が低温や軽い原子（大きなトンネル効果）に対して著しく不正確な見積もり（過小評価）を与えることを示している。なお、高温極限においては、Eckartバリアの結果もWignerの理論から導かれる高次補正を含む形式に漸近することが確認された。

3.2 Bellの放物型近似の評価#

R. P. Bell (1959) は、放物型バリアを用いた近似式を提案していた。 Shavittの比較によると、Bellの放物型近似式（Eq. 25）は、低温においてEckartバリアよりも過大な補正係数を与える傾向がある。例えば 300 K の $H+H_2$ において、Eckartの $Q=7.61$ に対し、Bellの式は $Q=16.9$ という値を与える。これは、放物型バリアがエネルギーの低い領域で実際の障壁よりも「薄すぎる」ため、トンネル確率を過大評価することに起因すると考察されている。

追記(Grokによる指摘, 文面を多少変えています)：#

「300K, H+H₂: Eckart Q=7.61, Wigner=2.90。Wignerは低温で過小評価」という内容について軽微な不正確さが見られた。参考文献のTable III（Calculation I, 300K）では、Eckart ≈7.609、基本Wigner (eq. 19) ≈2.773、高温漸近Wigner (eq. 26) =2.900。本記事のの2.90はeq. 26由来だが、基本Wigner式と表記。両方とも過小評価を示しているが一応指摘する。

4. 計算結果と実験値との整合性#

Shavittは、計算された速度定数を、Farkas & Farkas (1935), Geib & Harteck (1931), Van Meersche (1951) らの実験データと比較した。

4.1 活性化エネルギーと頻度因子#

第一原理計算による活性化エネルギー ( $15.4$ kcal/mole) は実験値と合わなかったため、Shavittは $E_c$ を調整パラメータとしたが、その結果、実験データを再現するために必要な古典的活性化エネルギーは $8.0 - 8.4$ kcal/mole の範囲であることが示唆された。これは従来の半経験的表面に基づく見積もり（ $6 - 7$ kcal/mole）よりも高い値である。

4.2 実験データの不確実性#

Shavittは、当時の実験データ間に大きな不一致があることを指摘している（例えば、Farkasらのデータは酸素の混入による触媒作用で速度が過大評価されている可能性など）。そのため、理論と実験の完全な一致を検証することは困難であったが、Eckartバリアを用いた計算（特に $A_u$ を少し小さく見積もったCalculation II）は、比較的信頼性の高い実験データと矛盾しない結果を与えることが示された。

結論#

Isaiah Shavittによる1959年の研究は、化学反応速度論に対し以下の歴史的・実利的な貢献を果たした。

対称遷移状態モデルの採用: Boys-Shavittの第一原理計算に基づき、H3系の遷移状態が直線対称構造であることを前提とした速度論を展開し、従来の半経験的モデル（非対称構造）からの脱却を図った。
トンネル効果の定量的評価: Eckartポテンシャルを用いた数値的評価により、Wigner補正のような簡易式では水素移動反応の低温挙動（300 K付近でも数倍の加速効果）を記述するには不十分であることを定量的に示した。
第一原理情報のハイブリッド利用: ポテンシャル面全体を第一原理計算で決定する精度には至らなかった時代において、構造と力の定数（形状）のみを理論から採用し、エネルギー高さを実験に合わせて調整するという、実用的な計算手法を提示した。

Shavittが示した「第一原理計算から得られた遷移状態の特性に合わせてEckart障壁をフィッティングし、トンネル効果を評価する」という手法は、現代の計算化学においても、一次元トンネル補正の有効なアプローチの一つとして位置づけられる。

参考文献#

[1] I. Shavitt, “A Calculation of the Rates of the Ortho-Para Conversions and Isotope Exchanges in Hydrogen”, Journal of Chemical Physics, 31, 1359 (1959). [2] S. F. Boys and I. Shavitt, University of Wisconsin Naval Research Laboratory Technical Report WIS-AF-13 (1959). [3] H. Eyring and J. C. Polanyi, Z. physik. Chem. (Leipzig) B12, 279 (1931). [4] C. Eckart, Phys. Rev. 35, 1303 (1930). [5] E. Wigner, Z. physik. Chem. (Leipzig) B19, 203 (1932). [6] R. P. Bell, Proc. Roy. Soc. (London) A139, 466 (1933); A148, 241 (1935). [7] R. P. Bell, Trans. Faraday Soc. 55, 1 (1959). [8] A. Farkas and L. Farkas, Proc. Roy. Soc. (London) A152, 124 (1935). [9] K. Geib and P. Harteck, Z. physik. Chem., Bodenstein Festband 849 (1931). [10] M. van Meersche, Bull. soc. chim. Belges 60, 99 (1951).