Improved Tangent Nudged Elastic Band (NEB) 法の理論的体系：最小エネルギー経路探索における数値的安定性と接線推定の革新

最終更新：2026-01-02

注意: この記事はGemini 3.0によって自動生成されたものです。正確な学術情報については、必ず末尾に記載されたHenkelman, Jónssonらの原著論文（J. Chem. Phys., 2000）および関連する専門書をご確認ください。

序論：最小エネルギー経路探索における「接線」の重要性#

化学反応における原子の再配置過程、あるいは固体中の拡散現象を理論的に理解するためには、反応物（Initial State）と生成物（Final State）を結ぶポテンシャルエネルギー曲面（Potential Energy Surface; PES）上の**最小エネルギー経路（Minimum Energy Path; MEP）**を特定することが不可欠である。MEP上の最高エネルギー点は鞍点（Saddle Point）に対応し、これは遷移状態理論（Transition State Theory; TST）における反応速度定数の算出において決定的な役割を果たす。

MEPを探索するための数値計算手法として、Nudged Elastic Band (NEB) 法（Jónsson et al., 1998）は、その直感的な概念と実装の容易さから広く採用されてきた。NEB法は、反応経路を離散的な点（イメージ）の集合として表現し、隣接するイメージ間を仮想的なバネで連結することで、経路の連続性を保ちつつ最適化を行う手法である。

しかし、オリジナルのNEB法には、特定の条件下で経路が滑らかに収束せず、「Kink（キンク）」と呼ばれる不自然な屈折が生じたり、バネ定数の設定に対して解が不安定になったりするという数値的な課題が存在した。2000年、HenkelmanとJónssonは、この問題の根源が「経路の接線ベクトル（Tangent Vector）の推定方法」にあることを突き止め、エネルギー地形の形状に基づいた新しい接線定義、すなわち Improved Tangent NEB を提案した。

本稿では、なぜ従来の接線定義が問題を引き起こすのか、そしてImproved Tangentがいかにしてその問題を解決し、堅牢なMEP探索を実現するのかについて、数理的な背景と共に詳細に解説する。

1. 歴史的背景とNEB法の基礎#

Improved Tangentの革新性を理解するためには、まずNEB法の基本的な力学構造と、それ以前の手法（Plain Elastic Band）の問題点を整理する必要がある。

1.1 Plain Elastic Band (PEB) 法の限界#

NEBの前身であるElastic Band法では、全イメージに対する目的関数 $S$ を以下のように定義し、これを最小化していた。

S(\mathbf{R}_1, \dots, \mathbf{R}_{P-1}) = \sum_{i=1}^{P-1} V(\mathbf{R}_i) + \sum_{i=1}^{P} \frac{k}{2} (\mathbf{R}_i - \mathbf{R}_{i-1})^2

ここで、 $\mathbf{R}_i$ は $i$ 番目のイメージの座標、 $V$ はポテンシャルエネルギー、 $k$ はバネ定数である。この単純な定義には、「Corner-cutting（ショートカット）」と「Sliding-down（滑落）」という二つの致命的な問題があった。

Corner-cutting: バネの力が経路を直線化しようとするため、曲率の大きな領域でMEPの内側を通ってしまい、正しい鞍点を通らない。
Sliding-down: 経路に沿ったポテンシャルの力がイメージを極小点（反応物や生成物）へと引きずり落としてしまい、遷移状態付近の解像度が低下する。

1.2 Original NEB法による解決と「Nudging」#

Jónssonらは、これらの問題を解決するために「Nudging（ナッジング）」という射影操作を導入した。イメージ $i$ に働く力 $\mathbf{F}_i^{NEB}$ は、ポテンシャル力 $\nabla V(\mathbf{R}_i)$ の経路に垂直な成分 $\mathbf{F}_i^{\perp}$ と、バネ力 $\mathbf{F}_i^s$ の経路に平行な成分 $\mathbf{F}_i^{s, \parallel}$ の和として定義される。

\mathbf{F}_i^{NEB} = \mathbf{F}_i^{\perp} + \mathbf{F}_i^{s, \parallel}

\mathbf{F}_i^{\perp} = -\nabla V(\mathbf{R}_i) + (\nabla V(\mathbf{R}_i) \cdot \hat{\boldsymbol{\tau}}_i) \hat{\boldsymbol{\tau}}_i

\mathbf{F}_i^{s, \parallel} = k (|\mathbf{R}_{i+1} - \mathbf{R}_i| - |\mathbf{R}_i - \mathbf{R}_{i-1}|) \hat{\boldsymbol{\tau}}_i

ここで、 $\hat{\boldsymbol{\tau}}_i$ は経路の単位接線ベクトルである。この分解により、ポテンシャル力は経路の形状（垂直方向）のみを最適化し、バネ力はイメージの分布（平行方向）のみを制御することになり、PEB法の問題は原理的に解消された。

しかし、この定式化においては、接線ベクトル $\hat{\boldsymbol{\tau}}_i$ をどのように定義するか が極めて重要な意味を持つことになる。

2. 従来法における問題点：「Kink」の発生メカニズム#

Original NEB法では、接線ベクトル $\hat{\boldsymbol{\tau}}_i$ は、両隣のイメージへのベクトルの単純な正規化差分として定義されていた。

\hat{\boldsymbol{\tau}}_i = \frac{\mathbf{R}_{i+1} - \mathbf{R}_{i-1}}{|\mathbf{R}_{i+1} - \mathbf{R}_{i-1}|}

一見合理的に見えるこの中心差分的な定義が、なぜ問題を引き起こすのか。Henkelmanらはそのメカニズムを以下のように解析した。

2.1 曲率とバネ力の干渉#

経路が大きく湾曲している領域において、この中心差分による接線ベクトルは、実際のMEPの接線からわずかにずれる。MEPの真の接線を $\hat{\mathbf{t}}_{MEP}$ とすると、推定された接線 $\hat{\boldsymbol{\tau}}_i$ との間に角度誤差が生じる。

NEBの力の定義において、バネ力は平行成分のみを残すように射影される。

\mathbf{F}_i^{s, \parallel} = (\mathbf{F}_i^s \cdot \hat{\boldsymbol{\tau}}_i) \hat{\boldsymbol{\tau}}_i

もし $\hat{\boldsymbol{\tau}}_i$ が真の接線方向と一致していない場合、本来除去されるべき「経路を直線化しようとするバネの力（垂直成分）」の一部が、誤った射影によって系に残存することになる。

2.2 「Ghost Force」による座屈#

この残存したバネ力成分は、イメージを経路から逸脱させる方向（MEPの内側）に働く。一方で、ポテンシャル力の垂直成分 $\mathbf{F}_i^{\perp}$ はイメージをMEPに戻そうとする。バネ定数 $k$ を大きくすると、イメージの間隔は均等化されるが、同時にこの誤った垂直バネ力も増大する。結果として、経路がジグザグに折れ曲がる「Kink」が発生し、収束しなくなる。これは、「経路の滑らかさ」と「イメージの均等配置」という二つの要請が、不正確な接線定義を介して競合してしまうために起こる現象である。

3. Improved Tangent NEB法：理論的定式化#

HenkelmanとJónssonが提案した解決策は、接線ベクトルの定義を幾何学的な配置（座標）だけでなく、エネルギー地形の形状（Energy Landscape） に依存させるというものであった。

3.1 「Upwind / Downwind」スキーム#

Improved Tangent法では、隣接するイメージのエネルギー $V_{i+1}, V_{i-1}$ と現在のエネルギー $V_i$ の大小関係に基づいて、接線ベクトルの参照先を切り替える。基本的なアイデアは、「よりエネルギーの高い方の隣接イメージ」に向かうベクトル を採用することである。

接線ベクトル $\boldsymbol{\tau}_i$ は以下のように定義される。

\boldsymbol{\tau}_i = \begin{cases} \mathbf{R}_{i+1} - \mathbf{R}_i & \text{if } V_{i+1} > V_i > V_{i-1} \\ \mathbf{R}_i - \mathbf{R}_{i-1} & \text{if } V_{i+1} < V_i < V_{i-1} \end{cases}

この定義の物理的意味は明快である。ポテンシャルエネルギー曲面上を登っているときは「前方」を、下っているときは「後方」を参照する。これにより、接線ベクトルは常にエネルギー的な勾配に沿った方向を向くことになる。

3.2 極値（鞍点・極小点）付近の処理#

エネルギーが極大（鞍点付近）または極小となる場合（ $V_{i+1} > V_i$ かつ $V_{i-1} > V_i$ 、あるいはその逆）、単純な片側参照では不十分である。この場合、Improved Tangent法では、エネルギー差に基づく重み付き平均を採用する。

$V_{max} = \max(|V_{i+1} - V_i|, |V_{i-1} - V_i|)$ 、 $V_{min} = \min(|V_{i+1} - V_i|, |V_{i-1} - V_i|)$ とし、エネルギーが高い方の隣接イメージを $j$ （ $i+1$ または $i-1$ ）とすると、

\boldsymbol{\tau}_i = \mathbf{R}_{i+1} - \mathbf{R}_i \cdot \Delta V_i^{max} + \mathbf{R}_i - \mathbf{R}_{i-1} \cdot \Delta V_i^{min}

ここで重み係数は、エネルギー差が大きい側が支配的になるように設定される（具体的な重み付けの式は、滑らかな接続を保証するように設計されている。詳細は後述のアルゴリズム参照）。

3.3 なぜこれが「改良（Improved）」なのか#

この新しい接線定義には、以下の数学的および物理的な利点がある。

バネ力と経路形状の分離: 片側の隣接点のみを参照する（Upwind/Downwind）ことで、バネの力がその区間の接線方向に完全に一致する。これにより、どんなに強いバネ定数 $k$ を用いても、バネの力が経路を直線化しようとする垂直成分（Ghost Force）が発生しない。
Kinkの解消: 垂直成分が発生しないため、経路が湾曲している場所でもイメージはMEP上に安定して留まることができる。これにより、Kinkの発生が原理的に阻止される。
イメージの等間隔性の保持: バネ定数を大きく設定できるようになったため、経路の形状を歪めることなく、イメージ間隔の均等性を厳格に保つことが可能になった。これは、解像度が不足しがちな遷移状態付近のサンプリング密度を確保する上で極めて重要である。

4. 実利的な成果と検証#

論文中では、Improved Tangent NEB法の優位性を示すために、いくつかのベンチマークテストが行われている。

4.1 2次元モデルポテンシャル（LEPSポテンシャル）#

強い曲率を持つ2次元ポテンシャル面において、従来のNEB法ではバネ定数を上げると経路が角をショートカットし、Kinkが発生して収束不能になる様子が示された。一方、Improved Tangentを用いた場合、バネ定数を数桁上げても経路はMEP上に正確に収束し、イメージは完全に等間隔に配置された。これにより、本手法の堅牢性（Robustness）が実証された。

4.2 シリコン結晶中の交換拡散（Exchange diffusion in Si）#

実際の応用例として、シリコン結晶中の欠陥拡散プロセスが解析された。この系は、原子が複雑に協調して動くため、反応経路が多次元空間で強く湾曲している。Improved Tangent NEB法は、この複雑な経路を安定して追跡し、正確な鞍点エネルギー（活性化エネルギー）を算出することに成功した。

4.3 メタンの解離吸着（CH4 on Ir(111)）#

メタン分子がイリジウム表面で解離する反応においては、C-H結合の切断と表面への吸着が連動して起こる。この計算において、Improved Tangent法は、従来のNEB法よりも少ない反復回数で収束し、かつ遷移状態付近の構造をより高精度に記述できることが示された。

5. アルゴリズムの実装#

Improved Tangent NEB法の実装は、接線ベクトルの計算ロジックを変更するだけであり、既存のNEBコードへの導入は容易である。以下に、Python風の擬似コードで接線計算の核心部分を示す。

def compute_tangents(images, energies):
    """
    Improved Tangent NEBにおける接線ベクトルの計算
    images: 各イメージの座標リスト [R_0, R_1, ..., R_P]
    energies: 各イメージのエネルギーリスト [V_0, V_1, ..., V_P]
    """
    n_images = len(images)
    tangents = zeros_like(images)

    # 両端（0とP）は固定とするため、計算は1からP-1まで
    for i in range(1, n_images - 1):
        V_i = energies[i]
        V_ip1 = energies[i+1] # V_{i+1}
        V_im1 = energies[i-1] # V_{i-1}
        
        # 順方向と逆方向のベクトル
        tau_plus = images[i+1] - images[i]
        tau_minus = images[i] - images[i-1]

        if V_ip1 > V_i and V_i > V_im1:
            # 単調増加：右側（エネルギーが高い方）を参照
            tangents[i] = tau_plus
        elif V_ip1 < V_i and V_i < V_im1:
            # 単調減少：左側（エネルギーが高い方）を参照
            tangents[i] = tau_minus
        else:
            # 極値（極大または極小）付近：重み付き平均
            # 論文中のEq. (12) に基づく重み付け
            dV_max = max(abs(V_ip1 - V_i), abs(V_im1 - V_i))
            dV_min = min(abs(V_ip1 - V_i), abs(V_im1 - V_i))
            
            if V_ip1 > V_im1:
                if abs(V_ip1 - V_i) > abs(V_im1 - V_i):
                    # 右側の方がエネルギー差が大きい
                    tangents[i] = tau_plus * dV_max + tau_minus * dV_min
                else:
                    tangents[i] = tau_plus * dV_min + tau_minus * dV_max
            else:
                if abs(V_ip1 - V_i) > abs(V_im1 - V_i):
                    tangents[i] = tau_plus * dV_max + tau_minus * dV_min
                else:
                    # 左側の方がエネルギー差が大きい
                    tangents[i] = tau_plus * dV_min + tau_minus * dV_max

        # 正規化
        tangents[i] = normalize(tangents[i])

    return tangents

このロジックにより、どのようなエネルギー地形であっても、接線ベクトルが滑らかに、かつ物理的に妥当な方向へ向くことが保証される。

6. Cloning Image NEB (CI-NEB) との関係#

本論文（Henkelman & Jónsson, 2000）では、Improved Tangentの提案と同時に、遷移状態（鞍点）へ正確に収束させるための Climbing Image NEB (CI-NEB) 法についても言及されている。 CI-NEBは、最もエネルギーの高いイメージについて、経路に沿ったバネ力を無効化し、さらにポテンシャル力を「山の頂上へ登る」方向へと反転させる手法である。Improved Tangentによる経路の安定化は、このCI-NEB法を適用する上での前提条件となる。なぜなら、接線方向の推定が不正確であれば、CI-NEBによる「登り」の方向も誤ったものとなり、鞍点への収束が保証されないからである。Improved TangentとCI-NEBの組み合わせは、現在における遷移状態探索のデファクトスタンダードとなっている。

結論#

HenkelmanとJónssonによるImproved Tangent NEB法は、一見些細に見える「接線ベクトルの定義」という数値的な詳細が、シミュレーションの安定性と信頼性に決定的な影響を与えることを示した好例である。

従来のNEB法が抱えていた「Kink」問題の原因を、バネ力と曲率の幾何学的な干渉として解明し、エネルギー情報を活用した「Upwind/Downwind」スキームによってこれを根本的に解決した。この改良により、NEB法はバネ定数の設定に敏感な繊細な手法から、複雑な多次元ポテンシャル面上でも堅牢に動作する信頼性の高いアルゴリズムへと進化した。今日、VASP、Gaussian、LAMMPSなどの主要な計算化学パッケージに実装されているNEB法は、ほぼ例外なくこのImproved Tangent定義を採用しており、固体の拡散、表面反応、生体分子の構造変化など、数多の研究分野における標準ツールとして貢献し続けている。

参考文献#

原著論文: G. Henkelman and H. Jónsson, Improved tangent estimate in the nudged elastic band method for finding minimum energy paths and saddle points, J. Chem. Phys., 113, 9978 (2000).

Original NEB: H. Jónsson, G. Mills, and K. W. Jacobsen, in Classical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations, edited by B. J. Berne et al. (World Scientific, Singapore, 1998), p. 385.

Climbing Image NEB: G. Henkelman, B. P. Uberuaga, and H. Jónsson, A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths, J. Chem. Phys., 113, 9901 (2000).

Dimer Method: G. Henkelman and H. Jónsson, A dimer method for finding saddle points on high dimensional potential surfaces using only first derivatives, J. Chem. Phys., 111, 7010 (1999).