GIAO (Gauge-Independent Atomic Orbital) 法の理論的体系と実装：NMR化学シフト計算におけるゲージ不変性の確立と効率化

最終更新：2026-01-02

注意: この記事はGemini 3.0によって自動生成されたものです。記述の正確性および厳密性については、末尾に記載したWolinski, Hinton, Pulayらの原著論文（J. Am. Chem. Soc., 1990）および関連する学術文献を参照し、確認してください。

序論：NMRパラメータ計算における「ゲージ原点問題」#

核磁気共鳴（NMR）分光法は、化学構造や分子環境を解析するための最も強力な実験手法の一つである。理論化学の立場から実験値を予測・解釈するためには、外部磁場に対する分子の電子状態の応答、すなわち磁気遮蔽テンソル（Magnetic Shielding Tensor）を量子力学的に正確に計算する必要がある。

Schrödinger方程式における磁場の導入は、ベクトルポテンシャル $\mathbf{A}$ を介して行われる。ここで、 $\mathbf{B} = \nabla \times \mathbf{A}$ という関係を満たす限り、 $\mathbf{A}$ には任意性（ゲージ自由度）が存在する。物理量であるエネルギーや電流密度は、理論的にはゲージの取り方に依存しないはずである（ゲージ不変性）。しかし、近似的な波動関数（有限の基底関数系で展開されたMO）を用いる通常の量子化学計算においては、このゲージ不変性が破れ、ベクトルポテンシャルの原点（ゲージ原点）をどこに置くかによって計算結果である化学シフトが変動するという深刻な問題が生じる。これが「ゲージ原点問題（Gauge Origin Problem）」である。

本稿では、この問題を解決する決定的な手法である GIAO (Gauge-Independent Atomic Orbital) 法について解説する。特に、GIAO法を実用的な計算コストで実装し、現代の量子化学計算パッケージ（Gaussian等）における標準的地位を確立したWolinski, Hinton, Pulayによる1990年の画期的な研究に焦点を当て、その数理的背景とアルゴリズムの革新性を詳述する。

1. 歴史的背景：London軌道から効率的実装へ#

GIAO法の概念的な起源は古く、1937年のF. Londonによる芳香族環電流の研究に遡る。彼は、磁場中での電子の波動関数に対し、磁場に依存する複素位相因子を導入した原子軌道（London軌道）を提案した。

1.1 Ditchfieldによる初期の定式化#

1974年、Ditchfieldは、このLondon軌道をAb initio（非経験的）分子軌道法に導入し、GIAO法として体系化した。彼の定式化により、ゲージ原点依存性の問題は原理的に解決された。しかし、当時の実装では、GIAO基底を用いることに伴う積分計算（特に2電子積分）が極めて複雑になり、計算コストが膨大であったため、小さな分子にしか適用できなかった。

1.2 局在化軌道アプローチ（IGLO, LORG）の台頭#

GIAOの計算コストが高いという問題に対処するため、1980年代には別の解決策が模索された。KutzelniggとSchindlerによる IGLO (Individual Gauge for Localized Orbitals) 法や、HansenとBoumanによる LORG (Localized Orbital/Local Origin) 法である。これらは、分子軌道を局在化させ、各局在化軌道の重心に個別のゲージ原点を設定することで、ゲージ依存性を実用上無視できるレベルまで低減させる手法である。これらは当時、中規模分子のNMR計算において主流の地位を占めていた。

1.3 Pulayらによるブレイクスルー (1990)#

1990年、Wolinski, Hinton, Pulayは、解析的微分（Analytical Derivative）の技術を応用することで、GIAO法の積分計算を劇的に効率化できることを示した。彼らの実装により、GIAO法はIGLOやLORGと同等以上の計算速度を達成しつつ、局在化のプロセスを必要としないという利点を持つことになった。これ以降、GIAO法はNMR計算におけるデファクトスタンダードとしての地位を確立していく。

2. 数理的枠組み：摂動論とGIAO基底#

2.1 磁場中のハミルトニアン#

一様な外部磁場 $\mathbf{B}$ と、原子核 $N$ の核磁気モーメント $\boldsymbol{\mu}_N$ が存在する場合の電子ハミルトニアンは以下のように記述される。

\hat{H}(\mathbf{B}, \boldsymbol{\mu}) = \frac{1}{2} \sum_i \left[ \mathbf{p}_i + \frac{1}{c} \mathbf{A}(\mathbf{r}_i) \right]^2 + \hat{V}

ここで、 $\mathbf{p}_i = -i\nabla_i$ は運動量演算子、 $\mathbf{A}(\mathbf{r}_i)$ はベクトルポテンシャルである。全ベクトルポテンシャルは、外部磁場由来の項 $\mathbf{A}_{\text{ext}}$ と核磁気モーメント由来の項 $\mathbf{A}_{\text{nuc}}$ の和である。

\mathbf{A}_{\text{ext}}(\mathbf{r}) = \frac{1}{2} \mathbf{B} \times (\mathbf{r} - \mathbf{R}_G)

\mathbf{A}_{\text{nuc}}(\mathbf{r}) = \sum_N \frac{\boldsymbol{\mu}_N \times (\mathbf{r} - \mathbf{R}_N)}{|\mathbf{r} - \mathbf{R}_N|^3}

ここで $\mathbf{R}_G$ がゲージ原点である。通常の基底関数を用いると、 $\mathbf{R}_G$ の選択によって $\mathbf{A}_{\text{ext}}$ が変化し、結果としてエネルギーや磁気遮蔽テンソルが変化してしまう。

2.2 GIAO基底関数の定義#

GIAO法では、原子中心 $\mathbf{R}_\mu$ にある通常の原子軌道（ガウス型関数など） $\phi_\mu(\mathbf{r})$ に対し、以下の位相因子を乗じた関数 $\chi_\mu(\mathbf{r})$ を基底関数として用いる。

\chi_\mu(\mathbf{r}) = \exp\left[ -\frac{i}{2c} (\mathbf{B} \times \mathbf{R}_\mu) \cdot \mathbf{r} \right] \phi_\mu(\mathbf{r})

この位相因子は、外部磁場のゲージ変換に対して、基底関数自体が変換されるように設計されている。これにより、行列要素の計算においてゲージ依存項が相殺され、計算結果（期待値）は厳密にゲージ不変となる。

2.3 磁気遮蔽テンソルの摂動表現#

磁気遮蔽テンソル $\boldsymbol{\sigma}_N$ は、全エネルギー $E$ の外部磁場 $\mathbf{B}$ と核磁気モーメント $\boldsymbol{\mu}_N$ に対する混合二次微分として定義される。

(\sigma_N)_{\alpha\beta} = \left. \frac{\partial^2 E}{\partial B_\alpha \partial \mu_{N\beta}} \right|_{\mathbf{B}=0, \boldsymbol{\mu}=0}

Hartree-Fock近似において、エネルギーの二次微分は、密度行列 $\mathbf{P}$ と積分項を用いて展開される。GIAO基底を用いる場合、基底関数自体が磁場 $\mathbf{B}$ に依存するため、微分の取扱いは複雑になる。微分は以下の3つの寄与の和となる。

ハミルトニアン（積分演算子）の微分に関する項
基底関数の微分に関する項（GIAO特有の項）
密度行列の応答（Coupled-Perturbed Hartree-Fock, CPHF）に関する項

3. Wolinski-Hinton-Pulayによる効率的実装#

Wolinskiらの論文の核心は、GIAOを用いた場合の積分計算およびCPHF方程式の解法を、解析的微分法（Analytical Derivative Methods）のテクニックを用いて高速化した点にある。

3.1 積分計算の効率化#

GIAO基底を用いた場合、1電子積分および2電子積分には、磁場に依存する指数関数項が含まれることになる。例えば、重なり積分 $S_{\mu\nu}$ は以下のようになる。

S_{\mu\nu}(\mathbf{B}) = \langle \chi_\mu | \chi_\nu \rangle = \langle \phi_\mu | \exp\left[ \frac{i}{2c} (\mathbf{B} \times (\mathbf{R}_\mu - \mathbf{R}_\nu)) \cdot \mathbf{r} \right] | \phi_\nu \rangle

磁場 $\mathbf{B}$ で微分し、 $\mathbf{B}=0$ とすると、指数関数部分は $(\mathbf{r} \times \mathbf{p})$ のような演算子、すなわち角運動量演算子に関連した項を生じさせる。 Wolinskiらは、この計算において、従来のDitchfieldのような明示的な複素積分を行うのではなく、幾何学的微分（原子核座標に関する微分）の計算で用いられる**再帰的アルゴリズム（Recurrence Relations）**を応用した。これにより、高次の角運動量を持つ基底関数に対しても、効率的に磁場摂動積分を評価することが可能となった。

3.2 2電子積分の簡略化#

GIAO法の最大のボトルネックは2電子積分であった。位相因子が含まれるため、一見すると2電子積分も磁場依存性を持つように見える。しかし、Wolinskiらは、磁場 $\mathbf{B}$ が一様磁場である場合、2電子積分に対する一次微分寄与が、適切な対称性の考慮と基底関数の性質により、大幅に簡略化（あるいは特定の項が消失）できることを利用した。彼らの実装では、2電子積分の計算コストは、標準的なエネルギー勾配計算と同程度に抑えられている。

3.3 CPHF方程式の解法#

遮蔽テンソルを求めるには、磁場に対する密度行列の一次応答 $\mathbf{P}^{(1)}$ を求める必要がある。これはCPHF（Coupled-Perturbed Hartree-Fock）方程式を解くことに帰着する。 IGLO法などでは、局在化軌道を用いるために、交換積分の計算において変換コストがかかるが、GIAO法はカノニカル分子軌道（Canonical MO）のままで計算が可能である。Wolinskiらは、CPHF方程式の解法においても、直接法（Direct SCF）の技術を取り入れ、巨大な積分ファイルを保存することなく、オンザフライで応答密度を計算する手法を採用した。

4. GIAO法の実利的な成果と他手法との比較#

論文中では、実装されたGIAO法を用いて、メタン、シクロプロパン、ベンゼン、水などの分子に対するNMR化学シフト計算が行われ、IGLO法やLORG法との詳細な比較がなされている。

4.1 基底関数依存性の改善#

GIAO法の最も顕著な利点は、基底関数のサイズに対する収束が速いことである。

IGLO/LORG: ゲージ原点を局所的に配置するとはいえ、基底関数が原子から離れた領域（Tail）まで十分に広がっていない場合、ゲージ不変性が不完全となり、誤差が生じる。したがって、比較的大きな基底関数（三重ゼータ以上や分極関数）が必要となる。
GIAO: 各基底関数が自身の電子とともに動く局所的なゲージ原点を持っていると解釈できるため、比較的小さな基底関数（二重ゼータ程度）であっても、良好な精度を与える。

論文中のデータによれば、例えば炭素の化学シフト計算において、GIAO法は中程度の基底関数系で既に実験値に近い収束値を示すが、IGLO法で同等の精度を得るにはより大きな基底関数が必要となることが示されている。

4.2 計算速度#

当時、GIAOは計算コストが高いと考えられていたが、Wolinskiらの効率的実装により、その常識は覆された。

小さな分子ではIGLOの方が依然として高速な場合がある（局在化のコストが相対的に小さいため）。
しかし、分子サイズが大きくなると、局在化軌道への変換コストや、変換後の2電子積分の処理がボトルネックとなるIGLOに対し、カノニカル軌道ベースでDirect法が使えるGIAO法の方が、トータルの計算時間は短くなる傾向が示された。
特に、ベンゼン ( $C_6H_6$ ) のような系では、GIAO法は極めて効率的であることが実証された。

4.3 物理的妥当性：ベンゼンの環電流#

ベンゼンのような芳香族分子におけるプロトンの化学シフトは、環電流効果によって低磁場シフトすることが知られている。GIAO法は、その起源であるLondon軌道に基づいているため、このような非局所的な磁気効果（Ring Current）を記述するのに極めて適している。従来の共通ゲージ原点法では、原点を環の中心に置けば良い結果が得られるが、分子内の別の場所に置くと結果が破綻する。GIAO法では、ゲージ原点をどこに設定しても（定義上そもそもグローバルなゲージ原点に依存しないため）、常に環電流効果を正しく記述し、精度の高い値を算出できる。

5. 結論と現代への影響#

Wolinski, Hinton, Pulay (1990) の論文は、GIAO法を「理論的に優れているが計算コストが高い手法」から「実用的かつ高精度な標準手法」へと変貌させたマイルストーンである。彼らの功績は以下の点に集約される。

完全なゲージ不変性の保証: 近似レベルや基底関数の質に関わらず、ゲージ原点の位置による結果の変動を完全に排除した。
解析的微分技術の応用: 幾何学的微分のために開発された効率的な積分アルゴリズム（Recurrence Relations）を磁気摂動積分に応用し、計算コストを劇的に削減した。
基底関数収束の優位性の実証: 比較的小さな基底関数でも信頼性の高いNMRパラメータが得られることを示し、より大きな分子への適用を可能にした。

この実装はその後、Gaussianをはじめとする主要な量子化学計算プログラムに採用され、現在ではNMR化学シフト計算を行う際のデフォルトの手法（Standard Option）となっている。有機化学における構造決定、生体分子の解析、材料科学における局所構造の解明など、今日我々が日常的に行っているDFTやAb initio法によるNMR解析は、本研究によって確立された基盤の上に成り立っていると言過言ではない。

参考文献#

Primary Reference (This work): K. Wolinski, J. F. Hinton, and P. Pulay, Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations, J. Am. Chem. Soc., 112, 8251–8260 (1990).
Theoretical Foundation (London Orbitals): F. London, Théorie quantique des courants interatomiques dans les combinaisons aromatiques, J. Phys. Radium, 8, 397–409 (1937).
First Ab Initio GIAO Implementation: R. Ditchfield, Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. I. A gauge-invariant LCAO method for N.M.R. chemical shifts, Mol. Phys., 27, 789–807 (1974).
IGLO Method: W. Kutzelnigg, Theory of Magnetic Susceptibilities and NMR Chemical Shifts in Terms of Localized Quantities, Isr. J. Chem., 19, 193 (1980); M. Schindler and W. Kutzelnigg, J. Chem. Phys., 76, 1919 (1982).
LORG Method: A. E. Hansen and T. D. Bouman, Localized orbital/local origin method for calculation of magnetic properties of molecules, J. Chem. Phys., 82, 5035–5047 (1985).
GIAO in DFT: J. R. Cheeseman, G. W. Trucks, T. A. Keith, and M. J. Frisch, A comparison of models for calculating nuclear magnetic resonance shielding tensors, J. Chem. Phys., 104, 5497–5509 (1996).