最終更新：2025-12-31
注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。また一部筆者が修正を入れており、筆者によるバイアスがあります。正確な情報については、必ず引用元の原著論文や最新の動向をご確認ください。
序論
長らく計算化学の標準であったPople系基底関数（6-31G*など）は、有機化学分野で多大な功績を残したが、現代のDFT（密度汎関数法）計算においては、Karlsruhe系（def2ファミリー）もよく使用されている。
Reinhart AhlrichsとFlorian Weigendらによって開発されたこの基底関数系は、「全元素に対して精度が均質である（Balanced Basis Sets）」 という設計思想に基づき、計算コストと精度のバランスが極めて優れている。特に、重原子を含む系での有効内殻ポテンシャル（ECP）の扱いがシームレスであり、有機分子から金属錯体までを統一的に扱える点が強力である。
本稿では、def2ファミリーの実用的な体系と、Gaussian等のプログラムで使用する際の重要な注意点を解説する。
1. Karlsruhe系（def2）の設計思想と数理
1.1 セグメント縮約と精度のバランス
def2基底関数は、Pople系と同様にセグメント縮約（Segmented Contraction） を採用している。これは一般縮約（General Contraction）に比べて積分計算が高速であり、現代の計算機アーキテクチャに適している。 最大の特徴は、HからRnまでの全元素に対し、DFTおよびMP2レベルでの誤差が一貫するように指数と短縮係数が最適化されている点である。これにより、「炭素は精度が良いが、ヨウ素になると精度が落ちる」といった不均衡が解消されている。
1.2 ECP（有効内殻ポテンシャル）の適用ルール
def2ファミリーを使用する際の最大のメリットは、ECPの適用範囲が明確に定義されており、ユーザーが迷う必要がないことである。
- H (Z=1) ～ Kr (Z=36): 全電子計算（All Electron）。第4周期までは全ての電子をあらわに扱う。
- Rb (Z=37) ～ Rn (Z=86): ECP（Stuttgart-Dresden ECP）が自動的に適用される。
これにより、Rb以上の重原子を含む系でも、相対論効果を適切に取り込みつつ、リーズナブルなコストで計算が可能となる。Gaussianなどの主要なプログラムでは、基底関数名（例：def2SVP）を指定するだけで、対応するECPが自動的に読み込まれる設計となっている。
2. 実用的なdef2基底関数の階層と推奨
Pople系と比較しつつ、実用上頻出するdef2基底関数を解説する。 結論から言えば、実用的な計算の9割は def2-SVP で十分であり、計算資源を節約したい場合に def2-SV(P) を検討するという運用が推奨されると思われる。
2.1 Split Valence (SV) 系統：実用計算の主役
def2-SV(P)
- 概要: Split Valence基底 ＋ 重原子のみへの分極関数。水素への分極関数（p軌道）は省略されている。
- Pople系対応: おおよそ
6-31G(d)に相当。 - 推奨用途: 数百原子を超える巨大分子や、初期構造探索によるスクリーニング。計算コストを極限まで下げたい場合の選択肢。
def2-SVP
- 概要: Split Valence基底 ＋ 全原子への分極関数。
- Pople系対応: おおよそ
6-31G(d,p)に相当する。 - 推奨用途: 【実用標準】 中性分子、カチオン系、アニオン系を問わず、構造最適化における第一選択肢（First Choice）である。
- カチオン系: 当然十分な精度を持つ。
- アニオン系: 原理的には分散関数（Diffuse Functions）が望ましいとされるが、def2-SVPは最適化の質が高いため、実用上はSVPのままで構造最適化を行っても破綻することは少ない。コスト対効果の面で最強の選択肢である。
2.2 Triple Zeta Valence (TZV) 系統：高精度計算用
def2-TZVP
- 概要: Triple Zeta基底 ＋ 標準的な分極関数。
- Pople系対応:
6-311G(d,p)相当以上。 - 推奨用途: SVPで求めた構造に対する、より精密なエネルギー一点計算（Single Point Energy）。
def2-TZVPP
- 概要: Triple Zeta基底 ＋ 拡張分極関数（重原子に2セット以上のd軌道など）。
- Pople系対応:
6-311G(2df,2pd)等に相当するが、より体系的。
2.3 Quadruple Zeta Valence (QZV) 系統：ベンチマーク用
def2-QZVP / def2-QZVPP
- 概要: Quadruple Zeta基底 ＋ 非常に豊富な分極関数。
- 推奨用途: ほぼ基底関数極限（CBS limit）に近い値を求めるためのベンチマーク計算。反応経路をおおざっぱに求める等の初期検討で使う場合はオーバースペックであることが多いと思われる。一点計算も
3. 分散関数を含む拡張系（参考）
アニオンや励起状態の記述を厳密に行うために、分散関数（Diffuse Functions）を追加した定義も存在するが、前述の通り実用上はSVPで代用されることも多い。
- def2-SVPD: def2-SVP に分散関数を追加。
- def2-TZVPD: def2-TZVP に分散関数を追加。
- def2-TZVPPD: def2-TZVPP に分散関数を追加。
- def2-QZVPD / def2-QZVPPD: QZVP系への追加。
これらはアニオンの電子親和力などを定量的に議論する際には必須となるが、構造最適化の収束性が悪くなる場合があるため、SVPで構造を決めてから、一点計算のみでこれらを用いる手法も有効である。
4. Gaussianプログラムにおけるキーワード指定の注意
Gaussianソフトウェアにおいてdef2基底関数を指定する場合、文献上の名前とキーワード（Keyword）の対応関係には特有のルールがあるため注意が必要である。特に def2-SV(P) 周辺の対応は混同しやすい。
| 文献・一般的な表記 | Gaussianキーワード | 構成内容 |
|---|---|---|
| def2-SV(P) | Def2SVPP | Split Valence + 重原子分極 (Polarization on Heavy atoms) |
| def2-SVP | Def2SVP | Split Valence + 全原子分極 (Polarization on All atoms) |
| def2-TZVP | Def2TZVP | Triple Zeta + Polarization |
| def2-TZVPP | Def2TZVPP | Triple Zeta + Double Polarization |
| def2-QZVP | Def2QZVP | Quadruple Zeta + Polarization |
※ Gaussianにおいては、Def2SVPP が文献の def2-SV(P) に対応し、Def2SVP が def2-SVP に対応している点に注意されたい。
5. 結論と推奨
量子化学計算において、Karlsruhe系基底関数の選択で迷った場合は以下の指針に従うことが推奨される。
基本は
def2-SVP一択: アニオン系、カチオン系、中性分子を問わず、構造最適化や振動解析にはdef2-SVPを使用すれば、コストと精度のバランスにおいて失敗が最も少ない。計算コスト削減なら
def2-SV(P): 水素の分極を省略して計算を軽くしたい場合はdef2-SV(P)（GaussianではDef2SVPP）を選択する。高精度エネルギーなら
def2-TZVP:def2-SVPで最適化した構造に対し、def2-TZVPで一点計算を行うことで、信頼性の高いエネルギー値が得られる。
その他押さえておくと良いこと：重原子（Rb以降）は自動的にECPが使われる。def2系統を選択するだけで適切なECPが適用されるため、Pople系で重原子の計算に必要であったLanL2DZやSDD等の面倒なECP指定の手間から解放される。
参考文献
- F. Weigend and R. Ahlrichs, “Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy,” Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 3297 (2005).
- D. Rappoport and F. Furche, “Property-optimized Gaussian basis sets for molecular response calculations,” J. Chem. Phys. 133, 134105 (2010).
- https://gaussian.com/basissets/