Gaussian-1 (G1) 理論とベンチマークデータセット：量子化学におけるエネルギー予測の標準化プロセス

最終更新：2025-12-31

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文（J. A. Pople et al., J. Chem. Phys. 90, 5622 (1989)）をご確認ください。

序論：エネルギー予測手順の一般化#

量子化学計算において、分子の構造とエネルギーを第一原理（ab initio）から予測する手法の開発は主要な課題の一つである。特に実験データの補完や予測を目的とする場合、計算手法には一定の一般性と精度が求められる。1989年、John A. Popleらによって提案されたGaussian-1 (G1) 理論は、こうした背景のもとで開発された計算プロトコルである。

G1理論以前の計算化学では、対象分子ごとに基底関数や相関手法を選択することが一般的であったが、G1理論は、所定のサイズ内の分子に対して統一された手順を適用し、熱化学データ（原子化エネルギー、イオン化ポテンシャルなど）を目標精度 $\pm 2$ kcal/mol（約0.1 eV）で再現することを意図して設計された。

本稿では、G1理論の計算手順、検証に用いられた分子群（G1ベンチマークデータセット）、およびその検証結果について解説する。

1. G1理論の計算プロトコル#

G1理論は、単一の計算レベルではなく、複数の計算結果を組み合わせることで高精度なエネルギーを算出する複合手法（Composite Method）である。その手順は以下のステップにより定義されている。

1.1 構造最適化と振動解析#

まず、分子の平衡構造および零点振動エネルギーを決定する。

初期構造: Hartree-Fockレベル（HF/6-31G*）で最適化を行う。
最終構造: 全電子相関（Full）を含めた2次のMøller-Plesset摂動論（MP2(FU)/6-31G*）を用いて構造最適化を行う。
零点振動エネルギー (ZPE): HF/6-31G*レベルで調和振動数を計算し、系統的な誤差を補正するためにスケーリング因子 0.8929 を乗じてZPEを算出する。

1.2 電子エネルギーの算出と補正#

エネルギー計算の基準となるのは、4次のMøller-Plesset摂動論（MP4）である。ここに、基底関数の不足や高次の電子相関効果を補うため、以下の補正項を加法的に導入する。

$E(\text{combined}) = E(\text{MP4}/6\text{-}311\text{G}^{**}) + \Delta E(+) + \Delta E(2df) + \Delta E(\text{QCI})$

各項の定義は以下の通りである。

ベースエネルギー: MP4(SDTQ)/6-311G** レベルでのエネルギー（価電子のみの相関、Frozen Core）。
分散関数の補正 $\Delta E(+)$ : アニオンや孤立電子対の記述に必要な分散関数（diffuse functions）の効果。MP4/6-311+G** と MP4/6-311G** の差として算出する。
高次分極関数の補正 $\Delta E(2df)$ : 2セット目のd関数とf関数の効果。MP4/6-311G**(2df) と MP4/6-311G** の差として算出する。
相関エネルギーの補正 $\Delta E(\text{QCI})$ : MP4では不十分な場合がある相関効果を補正するため、Quadratic Configuration Interaction (QCISD(T)) 法を用いたエネルギー差（QCISD(T)/6-311G** と MP4/6-311G** の差）を加える。

1.3 高次補正 (HLC)#

上記の補正に加え、基底関数の不完全性や対電子間の相関エネルギー記述の残差を補正するため、**高次補正（Higher Level Correction, HLC）**と呼ばれる項を導入する。

$\Delta E(\text{HLC}) = -B n_{\beta} - A n_{\alpha}$

ここで、 $n_{\alpha}, n_{\beta}$ はそれぞれ $\alpha, \beta$ スピンの価電子数である。パラメータ $A, B$ は、水素原子（H）と水素分子（ $H_2$ ）のエネルギーが正確な値と一致するように決定される（G1では $A=0.19, B=5.95$ mhartree）。この補正は、化学反応における電子対の数の変化に伴う誤差を補正することを目的としている。

2. G1ベンチマークデータセットの内容#

G1理論の検証のために、実験値の信頼性が比較的高い（誤差 $\pm 1$ kcal/mol程度とされる）小規模な分子群が選定された。これらは原子化エネルギー、イオン化ポテンシャル、電子親和力、プロトン親和力の4つのカテゴリに分類される。

2.1 全原子化エネルギー ( $\Sigma D_0$ )：31分子#

分子を構成原子（基底状態）に解離させるために必要なエネルギー（0 K）。以下の31分子が含まれる。

水素化物:
- LiH, BeH, CH, $CH_2$ (三重項 ${}^3B_1$ ), $CH_2$ (一重項 ${}^1A_1$ ), $CH_3$ , $CH_4$
- NH, $NH_2$ , $NH_3$
- OH, $H_2O$ (論文中表記は $OH_2$ ), FH
二原子分子:
- $Li_2$ , $N_2$ , $O_2$ , $F_2$ , CO, NO, CN
炭化水素・有機分子:
- HCCH (アセチレン), $H_2CCH_2$ (エチレン), $H_3CCH_3$ (エタン)
- HCN, HCO, $H_2CO$ (ホルムアルデヒド), $H_3COH$ (メタノール)
その他:
- $LiF$ , $H_2NNH_2$ (ヒドラジン), HOOH (過酸化水素), $CO_2$

2.2 イオン化ポテンシャル (IP)：17種#

中性種から電子を1つ取り去るエネルギー。

原子: Li, Be, B, C, N, O, F
分子: $CH_4$ , $NH_3$ , OH, $H_2O$ , FH, $C_2H_2$ , $C_2H_4$ , CO, $N_2$ , $O_2$

2.3 電子親和力 (EA)：12種#

中性種が電子を1つ受け取りアニオンになる際のエネルギー変化。

原子: C, O, F
分子・ラジカル: CH, $CH_2$ , $CH_3$ , NH, $NH_2$ , OH, $O_2$ , NO, CN

2.4 プロトン親和力 (PA)：3種#

分子がプロトン（ $H^+$ ）を受け取る際のエネルギー。

$NH_3$ , $H_2O$ , $C_2H_2$

3. 検証結果#

G1理論を用いた計算結果と実験値との比較検証が行われた。

3.1 原子化エネルギーの結果#

31分子の原子化エネルギーに関して、実験値との平均絶対偏差（Mean Absolute Deviation, MAD）は 1.53 kcal/mol であった。多くの分子において目標とした $\pm 2$ kcal/mol の範囲内の結果が得られた。

3.2 考察と課題#

論文中では、いくつかの偏差や傾向についても議論されている。

QCI補正の効果: 不飽和結合を持つ分子（CN, HCN, CO, $CO_2$ など）において、QCISD(T)補正を含まない計算（G1(no QCI)として比較）では、実験値との乖離が大きくなる傾向が見られた。これは、MP4レベルでは多重結合における電子相関の記述に限界があるためとされ、QCI法による補正の有効性が示唆された。
三重項状態: $O_2$ や $CH_2({}^3B_1)$ などの三重項基底状態を持つ分子では、結合エネルギーが過小評価される傾向があった。これは、HLC補正が電子対（閉殻）の補正に基づいているため、平行スピン電子間の相関効果の補正が不十分である可能性が指摘されている。
リチウム化合物: $Li_2$ や LiF において結合エネルギーが過大評価される傾向が見られた。

3.3 イオン化ポテンシャルと電子親和力#

IPに関しては、原子および分子ともに概ね $\pm 0.1$ eV の範囲で実験値を再現した。特に不飽和カチオン（ $CO^+$ や $N_2^+$ ）の記述にはQCI補正が寄与していることが確認された。 EAに関しても全体的に実験値に近い結果が得られたが、CNラジカルなど一部の系では偏差が見られた。

結論#

G1理論は、規定された手順に従って計算を行うことで、一定の精度で熱化学量を予測することを可能にする手法として提案された。この論文で提示された31分子の原子化エネルギーおよびIP/EA/PAのデータセットは、計算手法の精度評価におけるベンチマークとして機能し、その後のより高精度な計算手法（G2, G3理論など）やDFT汎関数の開発において比較基準として利用されている。

参考文献#

John A. Pople, Martin Head-Gordon, Douglas J. Fox, Krishnan Raghavachari, and Larry A. Curtiss, “Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies”, J. Chem. Phys. 90, 5622 (1989).