【DFT】ωB97およびωB97X汎関数の数理と歴史：B97形式の柔軟性と長距離補正の体系的融合

最終更新：2025-12-30

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

序論：長距離補正DFTの体系化とB97形式の再評価#

密度汎関数法（DFT）の発展において、2000年代初頭に提案された長距離補正（Long-Range Correction: LC）スキームは、電荷移動（Charge Transfer: CT）励起やRydberg状態、および非線形光学応答の記述における劇的な改善をもたらした。飯倉ら（2001）による先駆的な研究は、電子間相互作用を誤差関数によって短距離と長距離に分割し、長距離部分に100%のHartree-Fock（HF）交換を導入することで、交換ポテンシャルの正しい漸近挙動（ $-1/r$ ）を回復させた。

しかし、初期のLC汎関数（LC-BOPやLC-wPBEなど）や、その派生であるCAM-B3LYPには、いくつかの課題や恣意性が残されていた。

熱化学精度の低下: 長距離HF交換を導入すると、従来のグローバルハイブリッド（B3LYPなど）と比較して、原子化エネルギーなどの熱化学的精度が低下する場合があった。これはHF交換が電子相関を含まないため、DFTの相関汎関数とのバランスが崩れることに起因する。
パラメータの固定: 範囲分離パラメータ $\omega$ （または $\mu$ ）が固定されている、あるいは最適化が部分的であることが多かった。
短距離交換の柔軟性欠如: 短距離部分のDFT交換汎関数として、既存のGGA（B88やPBE）をそのまま、あるいは単純なスケーリングで用いることが多く、範囲分離に伴う短距離交換正孔の形状変化に十分に対応できていない可能性があった。

2008年、カリフォルニア大学バークレー校のJeng-Da ChaiとMartin Head-Gordonは、これらの課題を包括的に解決するために、Axel Beckeが1997年に提案したB97汎関数の柔軟な数理構造（べき級数展開）をLCスキームに導入した。彼らは、範囲分離パラメータ $\omega$ と汎関数の展開係数を同時に、かつ体系的に最適化することで、 $\omega$ B97および** $\omega$ B97X**という2つの新しい汎関数を開発した。

本稿では、原著論文 “Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals” [1] に基づき、これらの汎関数の数理的背景、設計思想、および計算化学における実利的な成果について詳細に解説する。

1. 数理的背景：B97形式による長距離補正の一般化#

$\omega$ B97および $\omega$ B97Xの設計における核心は、電子間相互作用の範囲分離（Range Separation）と、短距離DFT部分の記述におけるB97形式（Power Series Expansion）の採用にある。

1.1 クーロン演算子の分割とエネルギー表式#

LCスキームに従い、電子間クーロン演算子 $1/r_{12}$ は、誤差関数を用いて短距離（Short-Range: SR）と長距離（Long-Range: LR）に分割される。

\frac{1}{r_{12}} = \underbrace{\frac{\text{erfc}(\omega r_{12})}{r_{12}}}_{\text{SR}} + \underbrace{\frac{\text{erf}(\omega r_{12})}{r_{12}}}_{\text{LR}}

ここで、 $\omega$ は範囲分離パラメータ（単位は $a_0^{-1}$ ）である。この分割に基づき、 $\omega$ B97Xの交換相関エネルギー $E_{xc}$ は、最も一般的な形式として以下のように記述される。

E_{xc}^{\omega B97X} = E_x^{LR-HF} + c_x E_x^{SR-HF} + E_x^{SR-DFT} + E_c^{DFT}

各項の意味は以下の通りである。

$E_x^{LR-HF}$ : 長距離相互作用（ $\text{erf}(\omega r_{12})/r_{12}$ ）に基づくHF交換エネルギー。係数は1.0（100%）に固定されており、これにより正確な漸近ポテンシャル $-1/r$ が保証される。
$c_x E_x^{SR-HF}$ : 短距離相互作用（ $\text{erfc}(\omega r_{12})/r_{12}$ ）に基づくHF交換エネルギー。 $c_x$ は混合係数である。
$E_x^{SR-DFT}$ : 短距離相互作用に対応するDFT交換エネルギー。
$E_c^{DFT}$ : DFT相関エネルギー（通常、相関は範囲分離せず全領域でDFTを用いる）。

$\omega$ B97と $\omega$ B97Xの定義上の違いは、短距離HF交換係数 $c_x$ にある。

$\omega$ B97: $c_x = 0$ 。短距離は純粋なDFT交換のみで記述される（厳密なLCスキーム）。
$\omega$ B97X: $c_x \neq 0$ （最適化の結果、約16%）。短距離においても一部HF交換を混合する。これはB3LYP等のグローバルハイブリッドの利点を取り入れるアプローチである。

1.2 短距離DFT交換の関数形：B97展開#

ChaiとHead-Gordonは、短距離DFT交換項 $E_x^{SR-DFT}$ の記述において、BeckeのB97汎関数で用いられた**「被約密度勾配の変換変数 $u$ によるべき級数展開」**を採用した。従来のLC汎関数では、短距離部分を記述するために、既知の交換汎関数（PBEやB88）に単に増大因子を乗じるなどの処置が取られていたが、範囲分離を行うと短距離交換正孔の形状が変化するため、既存の汎関数形が最適であるとは限らない。B97形式は極めて柔軟であるため、この変化した短距離交換を記述するのに適している。

短距離DFT交換エネルギーは以下のように表される。

E_x^{SR-DFT} = \sum_{\sigma} \int e_{x\sigma}^{LSDA}(\rho_\sigma) g_{x\sigma}(s_\sigma^2) \, d\mathbf{r}

ここで、 $e_{x\sigma}^{LSDA}$ は局所スピン密度近似の交換エネルギー密度、 $s_\sigma = |\nabla \rho_\sigma| / \rho_\sigma^{4/3}$ は被約密度勾配である。増大因子 $g_{x\sigma}$ は、以下の変数 $u_\sigma$ のべき級数として定義される。

u_\sigma = \frac{\gamma s_\sigma^2}{1 + \gamma s_\sigma^2} \quad (\gamma = 0.004)

g_{x\sigma}(u_\sigma) = \sum_{i=0}^{m} c_{x,i} u_\sigma^i

$\omega$ B97シリーズでは、展開次数として $m=4$ （0次から4次までの5項）が採用されている。この形式の利点は、係数 $c_{x,i}$ を調整することで、増大因子の形状を自由に制御できる点にある。これにより、 $\omega$ によって切り取られた短距離部分の物理的特性を、データフィッティングを通じて正確に表現することが可能となる。

1.3 DFT相関汎関数の関数形#

相関汎関数についても、同様にB97形式のべき級数展開が用いられる。反対スピン相関（ $E_c^{\alpha\beta}$ ）と平行スピン相関（ $E_c^{\sigma\sigma}$ ）はそれぞれ以下のように展開される。

E_c^{\alpha\beta} = \int e_{c}^{\alpha\beta, LSDA} \sum_{i=0}^{m} c_{c\alpha\beta,i} u_{avg}^i \, d\mathbf{r}

E_c^{\sigma\sigma} = \int e_{c}^{\sigma\sigma, LSDA} \sum_{i=0}^{m} c_{c\sigma\sigma,i} u_{\sigma}^i \, d\mathbf{r}

ここでも展開次数は $m=4$ である。したがって、最適化すべき線形パラメータは、交換項（5個）＋反対スピン相関（5個）＋平行スピン相関（5個）の計15個（ $\omega$ B97Xの場合はこれに $c_x$ が加わるが、最適化の過程で連動する可能性がある）に加え、非線形パラメータである $\omega$ が存在する。

2. 歴史的背景：B97から $\omega$ B97Xへの進化#

2.1 B97の柔軟性とLCスキームの台頭#

1997年にBeckeが提案したB97は、物理的モデルに固執せず、数理的な柔軟性（べき級数展開）を持たせて実験データにフィットさせるという「半経験的DFT」の成功例であった。一方、2000年代に入り、長距離補正（LC）スキームが提案され、TDDFTにおける電荷移動励起の問題が解決された。しかし、既存の汎関数（B88やPBE）にLCを適用しただけでは、基底状態の熱化学精度（原子化エネルギーなど）がB3LYP等に劣るという問題があった。

2.2 CAM-B3LYPの妥協と課題#

2004年に提案されたCAM-B3LYPは、短距離に約19%、長距離に約65%のHF交換を用いることで、熱化学精度と励起状態精度のバランスを取った。しかし、長距離HFが100%ではないため、極端な長距離極限や高Rydberg状態においては、依然として漸近ポテンシャルの誤り（ $-0.65/r$ ）が残っていた。

2.3 Head-Gordonグループのアプローチ#

ChaiとHead-Gordonは、**「長距離HFを100%（厳密なLC）に固定した上で、短距離部分をB97形式で徹底的に再最適化すれば、熱化学精度も回復できるはずだ」**と考えた。さらに彼らは、短距離部分に少量のHF交換を混ぜる（ $\omega$ B97X）ことが、熱化学精度の向上に不可欠であることを見出した。これは、B3LYPなどのグローバルハイブリッドが成功した理由（短距離での交換の記述におけるHFとDFTの相補性）を、LCスキームの中に取り込む試みであった。

3. 最適化手法とパラメータ決定#

3.1 トレーニングセット#

パラメータの決定には、以下の広範な実験データセットが用いられた。

原子化エネルギー (G2セットから選択): 223分子
イオン化ポテンシャル (IP)
電子親和力 (EA)
プロトン親和力 (PA)
原子核勾配: 最適化構造の精度を保証するため

3.2 $\omega$ の最適化#

$\omega$ B97および $\omega$ B97Xの特筆すべき点は、範囲分離パラメータ $\omega$ を固定値（例えば0.33や0.4）とせず、線形係数 $c_i$ と共に自己無撞着に最適化した点である。最適化の結果、推奨される $\omega$ の値は以下のようになった。

$\omega$ B97: $\omega = 0.40 \, a_0^{-1}$
$\omega$ B97X: $\omega = 0.30 \, a_0^{-1}$

$\omega$ B97Xの方が $\omega$ が小さい（相互作用の切り替えがより遠方で起こる）理由は、短距離部分にHF交換（約16%）が含まれているため、長距離HFへの移行を急ぐ必要がない（短距離でもある程度SIEが緩和されている）ためと解釈できる。

3.3 短距離HF混合率 ( $c_x$ )#

$\omega$ B97Xにおける短距離HF混合率 $c_x$ は、最適化の結果 $c_x \approx 0.1577$ (約16%) と決定された。これはB3LYPの20%やCAM-B3LYPの19%に近い値であり、短距離領域における共有結合の記述には、この程度のHF交換が必要であることを示唆している。

4. 実利的な成果と他手法との比較#

ChaiとHead-Gordonによるベンチマーク結果に基づき、 $\omega$ B97および $\omega$ B97Xの性能を詳細に解説する。

4.1 熱化学（原子化エネルギー）#

原子化エネルギーの平均絶対誤差（MAE）において、 $\omega$ B97Xは卓越した性能を示す。

B3LYP: ~2.4 kcal/mol
CAM-B3LYP: ~2.8 kcal/mol
$\omega$ B97: ~2.7 kcal/mol
$\omega$ B97X: ~1.8 kcal/mol

$\omega$ B97（短距離HFなし）はB3LYPに及ばないが、 $\omega$ B97X（短距離HFあり）はB3LYPを大きく上回る精度を達成している。これは、長距離補正を導入しても、短距離部分を適切に設計（B97展開＋部分HF）すれば、熱化学精度を犠牲にする必要がないことを証明した重要な成果である。

4.2 反応障壁（Kinetics）#

水素移動反応などの反応障壁高さにおいて、自己相互作用誤差の低減は重要である。

B3LYP: 障壁を著しく過小評価する（MAE > 4 kcal/mol）。
$\omega$ B97X: MAE ~ 2 kcal/mol 程度まで改善される。長距離HF交換（および $\omega$ B97Xでは短距離HF交換も）の効果により、遷移状態のエネルギー記述が大幅に向上している。

4.3 励起状態（TDDFT）#

電荷移動（CT）励起: $\omega$ B97および $\omega$ B97Xは、長距離HF交換が100%であるため、ドナー・アクセプター間の距離に対する励起エネルギーの依存性（ $-1/R$ ）を正確に再現する。CAM-B3LYP（65% HF）では極限でわずかな偏差が生じるが、 $\omega$ B97シリーズではその心配がない。
Rydberg励起: 正しい漸近ポテンシャルにより、Rydberg状態の記述精度も非常に高い。

4.4 分子構造（Geometry）#

構造最適化においても、 $\omega$ B97XはB3LYPと同等以上の精度を示す。一般にHF交換が増えると結合長が過小評価される傾向があるが、B97形式の柔軟なパラメータ調整により、この傾向は適切に補正されている。

4.5 非共有結合相互作用と $\omega$ B97X-D#

$\omega$ B97X自体は分散力補正項を含んでいないため、ファンデルワールス力が支配的な系（ベンゼン二量体など）の記述は不十分である。この点を補うために、後にGrimmeの分散力補正（-D2）を追加し、パラメータを再最適化した** $\omega$ B97X-D**（Chai & Head-Gordon, 2008, PCCP）が開発された。 $\omega$ B97X-Dは、分散力を含む非共有結合相互作用においても極めて高い精度を示し、現在では有機化学全般における標準的な汎関数の一つとなっている。

5. プログラム出力：範囲分離とHF混合率の可視化#

以下のPythonスクリプトは、 $\omega$ B97、 $\omega$ B97X、およびCAM-B3LYPにおける「距離に応じたHF交換混合率」を比較するものである。これにより、各汎関数の設計思想の違いを視覚的に理解できる。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.special import erf

def hf_ratio_wb97(r, omega=0.40):
    """
    wB97: Short-range HF = 0%, Long-range HF = 100%
    Ratio = erf(omega * r)
    """
    return erf(omega * r)

def hf_ratio_wb97x(r, omega=0.30, cx=0.1577):
    """
    wB97X: Short-range HF = cx, Long-range HF = 100%
    The exact formula derives from the operator split:
    1/r = erfc(wr)/r [SR] + erf(wr)/r [LR]
    HF energy = 1.0 * E_x^LR + cx * E_x^SR
    Effective HF ratio = 1.0 * erf(wr) + cx * erfc(wr)
    """
    return 1.0 * erf(omega * r) + cx * (1.0 - erf(omega * r))

def hf_ratio_camb3lyp(r, alpha=0.19, beta=0.46, mu=0.33):
    """
    CAM-B3LYP: SR HF = 19%, LR HF = 65%
    Ratio = alpha + beta * erf(mu * r)
    """
    return alpha + beta * erf(mu * r)

# Distance range (Bohr)
r = np.linspace(0, 15, 500)

# Calculate ratios
y_wb97 = hf_ratio_wb97(r)
y_wb97x = hf_ratio_wb97x(r)
y_cam = hf_ratio_camb3lyp(r)

# Plotting
plt.figure(figsize=(10, 6))

plt.plot(r, y_wb97, 'b--', linewidth=2, label='$\omega$B97 (SR=0%, LR=100%, $\omega$=0.40)')
plt.plot(r, y_wb97x, 'r-', linewidth=3, label='$\omega$B97X (SR=16%, LR=100%, $\omega$=0.30)')
plt.plot(r, y_cam, 'g:', linewidth=2, label='CAM-B3LYP (SR=19%, LR=65%, $\mu$=0.33)')

plt.title('Effective Hartree-Fock Exchange Fraction vs. Distance')
plt.xlabel('Inter-electronic Distance $r_{12}$ (Bohr)')
plt.ylabel('Fraction of HF Exchange')
plt.ylim(0, 1.05)
plt.xlim(0, 12)
plt.legend(loc='lower right')
plt.grid(True, alpha=0.3)

# Annotations
plt.text(0.5, 0.20, "$\omega$B97X & CAM start ~16-19%", color='black', fontsize=10)
plt.text(8, 0.90, "$\omega$B97 & $\omega$B97X reach 100%", color='red', fontsize=10)
plt.text(8, 0.60, "CAM caps at 65%", color='green', fontsize=10)

plt.show()

# 数理的注釈:
# wB97XのHF混合率は、演算子分割に基づき 1.0*erf(wr) + cx*erfc(wr) となる。
# これは短距離極限(r->0)で cx (約0.16)、長距離極限(r->inf)で 1.0 に漸近する。
# 一方、wB97は cx=0 であるため、0から1.0へ遷移する。
# CAM-B3LYPは長距離で1.0に到達しない点が最大の違いである。

グラフの解説#

赤線 ( $\omega$ B97X): 短距離では約16%のHF交換を持ち（熱化学精度に寄与）、長距離では滑らかに100%に達する（CT励起・漸近挙動を正しく記述）。これが現在最も推奨される形式である。

青破線 ( $\omega$ B97): 短距離ではHF交換ゼロ（純粋なDFT）。これはBLYPなどの純粋GGAにLCを適用した形に近く、熱化学精度で $\omega$ B97Xに劣る。

緑点線 (CAM-B3LYP): 短距離は $\omega$ B97Xに近いが、長距離で65%で頭打ちになる。

6.結論#

$\omega$ B97および $\omega$ B97X汎関数は、長距離補正スキームの導入に際して、短距離DFT部分の関数形が固定されていた従来のアプローチを刷新し、B97形式の柔軟なべき級数展開を用いることで、「熱化学精度」と「正しい漸近挙動」の完全な両立を実現した。特に、 $\omega$ B97Xは、短距離領域におけるHF交換の混合（約16%）が、基底状態の化学結合エネルギーの記述において決定的に重要であることを実証した。これにより、 $\omega$ B97X（およびその分散力補正版である $\omega$ B97X-D/D3/V）は、基底状態の構造・エネルギー計算から、励起状態のTDDFT計算に至るまで、広範な化学的問題に対して一貫して高い信頼性を提供する汎関数として、現代計算化学における標準ツールの一つとなっている。

参考文献#

J.-D. Chai and M. Head-Gordon, “Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals”, J. Chem. Phys. 128, 084106 (2008).