【DFT】PBE0汎関数の数理と歴史：物理的制約に基づく「パラメータフリー」混成汎関数の到達点

最終更新：2025-12-30

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序論：経験主義からの脱却#

1990年代、密度汎関数法（DFT）は量子化学計算の主役へと躍り出た。その立役者は間違いなくBeckeの3パラメータ混成汎関数、特にB3LYPであった。B3LYPは、G2データセットなどの原子化エネルギーに対してパラメータをフィッティングすることで、驚異的な化学的精度を実現し、有機化学者にとっての手放せないツールとなった。

しかし、物理的な厳密さを重んじる理論家たちの間では、ある種の「居心地の悪さ」が残っていた。それは、B3LYPが持つ「3つの経験的パラメータ（ $a_0=0.20, a_x=0.72, a_c=0.81$ ）」の存在である。これらの数値は、特定の分子セットに対して最適化されたものであり、そのセットに含まれない系（例えば遷移金属や固体など）に対する普遍性が保証されているわけではない。

「調整パラメータ（adjustable parameters）を含まない、普遍的かつ高精度な混成汎関数は作れないのか？」

この問いに対する回答として、1996年のPerdew, Burke, ErnzerhofによるPBE汎関数の開発を経て、1999年にCarlo AdamoとVincenzo Baroneによって確立されたのがPBE0（PBE1PBE）汎関数である。 PBE0は、**「混成比率（Hybridization Ratio）は経験的に決めるものではなく、物理定数として導かれるべきものである」**という哲学に基づいている。

本稿では、AdamoとBaroneの論文 “Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model” [1] を中心に、PBE0がいかにして理論的に導出され、純粋なPBEや経験的なB3LYPといかなる差別化を図ったのか、その全貌を解説する。

1. 歴史的背景：PBEからPBE0へ#

1.1 純粋GGAの到達点：PBE (1996)#

PBE0を理解するためには、まずその母体となったPBE汎関数（Perdew-Burke-Ernzerhof）について触れなければならない。 1996年に発表されたPBEは、それまでのPW91（Perdew-Wang 91）などのGGAが抱えていた複雑な数式や過剰なパラメータを整理し、以下の物理的制約のみを満たすように設計された「非経験的GGA」の完成形であった。

スケーリング則: 密度のスケーリングに対するエネルギーの変化。
Lieb-Oxford境界条件: 交換エネルギーの下限。
線形応答限界: 均一電子ガスからの微小なずれに対する応答。

PBEは物理的に極めて堅牢であり、パラメータフィッティングなしで多くの物性を再現したが、GGA特有の欠点（反応障壁の過小評価、バンドギャップの過小評価など）も依然として抱えていた。これは、局所的な近似（半局所近似）の限界に起因するものであった。

1.2 混成への要請#

Beckeは1993年に、断熱接続公式（Adiabatic Connection Formula）に基づいて、Hartree-Fock（HF）交換を一部混ぜることでこれらの問題を改善できることを示した。しかし、その混合率（Beckeは当初50%、後に20%を提唱）は、実験データへの合わせ込みによって決定されていた。 Perdewらは、「もしPBEが物理的に正しいGGAであるならば、それを混成にする際の混合率もまた、物理的な根拠に基づいて決定できるはずだ」と考えた。その理論的帰結が、**「25%」**という数字である。

AdamoとBaroneは、この理論的予測を具体的な汎関数形式として実装し、広範なベンチマークを行うことで、その正当性を実証した。これがPBE0である。

2. 数理的背景：なぜ「25%」なのか？#

PBE0の核心は、HF交換の混合率 $a_0$ がなぜ $0.25$ ( $1/4$ ) に固定されているのか、その数理的根拠にある。これは断熱接続公式（ACF）と摂動論の融合から導かれる。

2.1 断熱接続公式 (ACF)#

交換相関エネルギー $E_{xc}$ は、結合定数 $\lambda$ （相互作用の強さ）に関する積分として表される。

E_{xc} = \int_{0}^{1} U_{xc}^{\lambda} \, d\lambda

$\lambda=0$ : 非相互作用系（Kohn-Sham系）。このとき $U_{xc}^{0} = E_x^{HF}$ （正確な交換エネルギー）。
$\lambda=1$ : 現実の相互作用系。このとき $U_{xc}^{1}$ はDFTの交換相関ポテンシャルに近い。

2.2 摂動論的展開と混合率の導出#

AdamoとBarone（および先行するPerdewらの議論）によれば、結合定数 $\lambda$ が小さい領域（相互作用が弱い領域）において、被積分関数 $U_{xc}^{\lambda}$ は、Møller-Plesset摂動論（MPn）との類推から以下のように振る舞うべきである。

U_{xc}^{\lambda} \approx E_x^{HF} + \lambda E_c^{GL2} + \dots \quad (\lambda \to 0)

（ここで $E_c^{GL2}$ はGörling-Levyの摂動論における2次の相関エネルギー）

一方、従来の混成汎関数では、この積分を単純な補間で近似していた。例えば「Half-and-Half」モデルでは線形補間を仮定したが、現実の $U_{xc}^{\lambda}$ の曲線は線形ではない。

Perdew、Ernzerhof、Burkeは、第4次のMøller-Plesset摂動論（MP4）までの知見に基づき、 $U_{xc}^{\lambda}$ の形状をより正確にモデル化したハイブリッド形式を提案した。

E_{xc} \approx E_{xc}^{GGA} + a_0 (E_x^{HF} - E_x^{GGA})

彼らは、この混合係数 $a_0$ が、 $\lambda=0$ における曲線の傾きと、GGAによる記述の誤差に関連していると解析した。詳細な導出は省略するが、彼らが導き出した結論は、**「物理的に妥当な混合率は $a_0 = 1/n$ の形をとり、特に $n=4$ が妥当である」**というものであった。

この「 $1/4$ 」という数字は、経験的なフィッティングではなく、低次の摂動論（MP2）と高次の効果のバランス、および均一電子ガス極限での振る舞いを考慮して理論的に選択された値である。

2.3 PBE0の定義式#

以上の議論に基づき、PBE0汎関数のエネルギー式は以下のように定義される。

E_{xc}^{PBE0} = E_{xc}^{PBE} + \frac{1}{4} (E_x^{HF} - E_x^{PBE})

これを展開して整理すると、以下のようになる。

E_{xc}^{PBE0} = \frac{1}{4} E_x^{HF} + \frac{3}{4} E_x^{PBE} + E_c^{PBE}

交換項: 25%のHartree-Fock交換と、75%のPBE交換の混合。
相関項: 100%のPBE相関（HF相関は含まない）。

このシンプルかつパラメータフリーな構造こそが、PBE0の最大の特長である。B3LYPのように3つのパラメータを調整する必要はなく、基礎となるPBE汎関数が決まれば、PBE0は自動的に一意に定まる。

3. PBEとPBE0の違い：物理的影響の深層#

PBE（純粋GGA）とPBE0（混成GGA）は、数式上は「HF交換が入っているか否か」の違いしかないが、その物理的挙動には決定的な差が生じる。

3.1 自己相互作用誤差 (SIE) の軽減#

純粋なPBE（および全てのGGA）は、1電子系において電子が自分自身と相互作用してしまう**自己相互作用誤差（Self-Interaction Error: SIE）**を完全に相殺できない。これは、電子の過剰な非局在化（Delocalization Error）を引き起こす。 PBE0では、25%のHF交換（SIEフリー）が導入されることで、この誤差が部分的に相殺される。

結果: 反応障壁が高く（正確に）なり、電荷移動錯体の記述が改善される。また、共役系ポリマーなどでバンドギャップが実験値に近づく。

3.2 軌道エネルギーとバンドギャップ#

GGA（PBE）のKohn-Sham軌道エネルギー差（HOMO-LUMOギャップ）は、実験的なバンドギャップを著しく過小評価することが知られている。 PBE0に含まれる非局所的なHF交換ポテンシャルは、占有軌道を安定化させ、非占有軌道を不安定化させる効果を持つ。

結果: バンドギャップが開く方向へ補正され、半導体や絶縁体の物性予測においてPBEよりも圧倒的に高い精度を示す。

3.3 構造と振動数への影響#

一般に、HF法は結合長を過小評価し、GGA（PBE）は結合長を過大評価する傾向がある。 PBE0はこれらを 1:3 で混ぜることで、幾何構造の予測において非常に良好なバランスを実現している。特に有機分子の骨格構造においては、B3LYPと同等かそれ以上の精度を持つ。

特性	PBE (Pure GGA)	PBE0 (Hybrid)	理由
計算コスト	低 ( $N^3$ )	中 ( $N^4$ )	HF交換積分の計算が必要なため
パラメータ	なし	なし (理論値1/4)	第一原理的アプローチ
反応障壁	過小評価	改善	SIEの軽減による
バンドギャップ	過小評価	改善	非局所交換の効果
ファンデルワールス力	記述不可	記述不可	どちらも局所相関のみのため（別途分散力補正が必要）

4. 実利的な成果：Adamo & Baroneによる検証#

AdamoとBaroneの1999年の論文では、PBE0（論文中ではPBE1PBEとも表記される）の性能を多角的に検証している。ここではその主要な成果を紹介する。

4.1 G2セットにおける原子化エネルギー#

原子化エネルギー（分子をバラバラの原子にするのに必要なエネルギー）は、汎関数の熱化学精度を測る最も厳しいテストの一つである。論文のTable IおよびIIによれば、G2データセット（約150分子）に対する平均絶対誤差（MAE）は以下の通りである。

HF: ~80 kcal/mol （論外の誤差）
LDA: ~40 kcal/mol （過剰結合）
B3LYP: 2.3 kcal/mol
PBE: 8.1 kcal/mol
PBE0: 3.3 kcal/mol (論文によっては 2.7~3.0 kcal/mol 程度)

ここで注目すべきは、**「パラメータを一切フィッティングしていないPBE0が、G2セットに対して徹底的にチューニングされたB3LYPに肉薄している」**という事実である。B3LYPの方が数値上の誤差はわずかに小さいが、PBE0の誤差は系統的であり、予測可能性がある。純粋なPBEと比較すると、誤差は半分以下に激減しており、混成化の恩恵が著しいことがわかる。

4.2 構造最適化と双極子モーメント#

Adamoらは、小分子の結合長や双極子モーメントについても検証を行った。

結合長: PBE0は実験値との誤差が平均で 0.005 Å 程度に収まり、これはMP2法やB3LYPと同等の高精度である。
双極子モーメント: 電子密度の質を反映する双極子モーメントにおいても、PBE0は優れた結果を示した。これは、混成化によって電子密度の過度な広がりが抑えられたためである。

4.3 励起状態と反応性#

論文後半の議論やその後の引用研究において、PBE0は励起状態（TD-DFT）の計算においてもB3LYPより優れた結果を与えることが多いと報告されている。特に、電荷移動励起（Charge Transfer Excitation）において、B3LYPが極端にエネルギーを低く見積もる問題に対し、PBE0は（完全ではないものの）よりマシな挙動を示す。これはHF交換の割合が20%から25%に増えたことと、漸近挙動の改善に寄与している。

5. 議論：B3LYPとの対比と現代的意義#

5.1 「パラメータフリー」の強み#

B3LYPは、G2セット（有機分子中心）に対して最適化されているため、有機化学の熱計算では無類の強さを誇る。しかし、パラメータの決定に使われていない系（例えば重金属錯体や、高圧下の固体など）に対する信頼性は保証されない。一方、PBE0は物理定数のみに基づいているため、**「どの元素、どの状態に対しても同程度の（予測可能な）精度」**が期待できる。これが、固体物理学や表面科学の分野でB3LYPよりもPBE0（あるいはHSE06などの派生形）が好まれる最大の理由である。

5.2 弱点と発展#

PBE0も万能ではない。

分散力の欠如: 純粋なPBEと同様、ロンドン分散力を含まない。これは後に PBE0-D3 などの分散力補正法で解決される。
長距離補正の不足: 25%のHF交換では、Rydberg状態や長距離電荷移動には不十分である。これは後に LC-wPBE や CAM-B3LYP などの範囲分離型汎関数へと発展する。

結論#

PBE0（PBE1PBE）は、密度汎関数法の歴史において**「経験主義から理論主義への回帰」**を象徴するマイルストーンと考えられる。 AdamoとBaroneは、Perdewらが提唱した「摂動論的根拠に基づく25%のHF交換混合」というアイデアを厳密な汎関数として実装し、それが経験的パラメータの塊であったB3LYPに匹敵する化学的精度を持つことを実証した。

PBE0の数理的背景にあるのは、断熱接続曲線 $U_{xc}^{\lambda}$ の形状に対する深い物理的洞察である。単に「混ぜれば合う」のではなく、「なぜその割合で混ぜるのか」という問いに対し、摂動論的な解答を与えた点が画期的であった。

現代の計算化学において、PBE0は「最も標準的で、癖がなく、物理的に素性の良い混成汎関数」として、有機・無機・固体を問わず第一選択肢の一つとなっている。特に、「パラメータの魔術」を嫌う物理的背景を持つ研究者にとって、PBE0は信頼の置ける「基準点」となっている可能性が高いと考えられる。

参考文献#

C. Adamo and V. Barone, “Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model”, J. Chem. Phys. 110, 6158 (1999).