【DFT】MN15汎関数の数理と歴史：単一参照系と多参照系の同時記述に向けたグローバルハイブリッドの到達点

最終更新：2025-12-30

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

序論：密度汎関数法における「二律背反」の克服#

密度汎関数法（DFT）の開発において、2010年代中盤までの大きな課題の一つは、単一参照（Single Reference: SR）系と多参照（Multi-Reference: MR）系の記述精度の両立であった。

一般に、主族元素の有機化学反応（SR系）においては、反応障壁の高さを正確に見積もるために、高い割合のHartree-Fock（HF）交換項を導入して自己相互作用誤差（Self-Interaction Error: SIE）を低減させる必要がある。例えば、ミネソタ汎関数のM06-2Xは54%ものHF交換を含んでおり、有機反応や非共有結合相互作用において卓越した性能を示す。一方で、遷移金属化学や結合解離過程（MR系）においては、近赤外縮退（near-degeneracy）に由来する静的相関（Static Correlation）が重要となる。高いHF交換率は静的相関の記述を著しく悪化させるため、遷移金属に対してはHF交換を含まない（あるいは低い割合の）汎関数（M06-LやB3LYPなど）が推奨されてきた。

つまり、「有機化学（高HF交換）」と「無機化学（低HF交換）」の間には深い溝が存在し、これらを単一の汎関数で高精度に扱うことは困難であるというのが、当時の共通認識であった。

この定説に対し、2016年にHaoyu S. Yu、Xiao He、Donald G. Truhlarらが提案したMN15汎関数は、パラダイムシフトをもたらした。MN15は、44%という高いHF交換率を持つグローバルハイブリッド汎関数でありながら、関数形の柔軟性を極限まで高めた**非分離勾配近似（Nonseparable Gradient Approximation: NGA）**を採用することで、SR系の精度を犠牲にすることなく、MR系の記述精度を劇的に向上させることに成功した。

本稿では、原著論文 “MN15: A Kohn-Sham global-hybrid exchange-correlation density functional…” [1] に基づき、MN15がいかにしてこの二律背反を克服したのか、その数理的背景と実利的な成果について詳細に解説する。

1. 数理的背景：Meta-NGA形式と第3世代ミネソタ汎関数#

MN15は、Truhlarグループによる汎関数開発の歴史において、M05/M06（第1世代）、M08/M11/N12（第2世代）に続く、第3世代のミネソタ汎関数に位置づけられる。その設計の核となるのは、**Meta-NGA（Meta-Nonseparable Gradient Approximation）**形式の採用である。

1.1 変数定義とMeta-NGAの概念#

従来の一般化勾配近似（GGA）やMeta-GGAでは、増大因子 $F$ を、被約密度勾配 $s$ や運動エネルギー変数 $w$ といった変数の積（分離形）や、単純な和として表現することが多かった。これに対し、NGA（非分離勾配近似）では、これらの変数が複雑に絡み合った非分離な関数形を採用する。MN15は、以下の局所変数を入力とするMeta-NGAである。

電子密度: $\rho_\sigma$
密度勾配の大きさ: $|\nabla \rho_\sigma|$
運動エネルギー密度: $\tau_\sigma = \frac{1}{2} \sum_{i}^{occ} |\nabla \phi_{i\sigma}|^2$

これらの変数から、以下の無次元変数を構築する。

被約密度勾配: $s_\sigma = \frac{|\nabla \rho_\sigma|}{2(3\pi^2)^{1/3} \rho_\sigma^{4/3}}$
運動エネルギー変数: $\alpha_\sigma = \frac{\tau_\sigma - \tau_\sigma^{W}}{\tau_\sigma^{UEG}}$ $α_{σ} = \frac{τ _{σ} - τ _{σ}^{W}}{τ _{σ}^{U EG}}$
- ここで、 $\tau_\sigma^{UEG}$ は均一電子ガスの運動エネルギー密度、 $\tau_\sigma^{W}$ はvon Weizsäcker運動エネルギー密度である。 $\alpha_\sigma$ は、電子の局在化（共有結合や孤立電子対）領域で小さく、金属的な領域で1に近づくため、化学結合の性質を識別する指標となる。

1.2 MN15のエネルギー表式#

MN15の交換相関エネルギー $E_{xc}$ は、以下のグローバルハイブリッド形式で記述される。

E_{xc}^{MN15} = X \cdot E_x^{HF} + (1 - X) \cdot E_x^{DFT} + E_c^{DFT}

ここで、HF交換混合率 $X$ は 0.44（44%） に固定されている。この44%という数値は、M06-2X（54%）よりは低いものの、B3LYP（20%）やPBE0（25%）に比べれば遥かに高い。通常であれば、この高さは遷移金属計算において致命的となるはずであるが、MN15では後述するDFT項の柔軟性によってその悪影響を相殺している。

1.3 交換・相関汎関数の関数形#

MN15のDFT交換項 $E_x^{DFT}$ および相関項 $E_c^{DFT}$ は、以下のような非分離な増大因子 $F(s_\sigma, \alpha_\sigma)$ を用いて定義される。

E_x^{DFT} = \sum_{\sigma} \int \epsilon_{x\sigma}^{UEG}(\rho_\sigma) F_x(s_\sigma, \alpha_\sigma) \, d\mathbf{r}

増大因子 $F_x$ （および相関の増大因子）は、変数を有限区間にマッピングした上で、チェビシェフ多項式などの基底関数を用いた高次の展開式として表現される。

F(u, v) = \sum_{i,j} c_{ij} P_i(u) P_j(v)

MN15では、この展開係数 $c_{ij}$ （交換と相関合わせて数十個に及ぶ）を、広範な化学データベースに対して最適化することで決定している。この「非分離」かつ「高次展開」な関数形こそが、44%のHF交換を含みながらも静的相関の効果を擬似的に再現（mimic）し、SR系とMR系の両立を可能にした数理的な鍵である。

2. 歴史的背景：M06からMN15への進化の軌跡#

2.1 M06/M06-2Xの成功と限界#

2006年に発表されたM06シリーズは、“Suite”（組曲）として提供された。

M06-L ( $X=0$ ): 遷移金属用。
M06 ( $X=27$ ): 汎用。
M06-2X ( $X=54$ ): 有機・主族元素用。

この使い分け戦略は非常に成功したが、ユーザーにとっては「系によって汎関数を選ばなければならない」という煩雑さがあった。また、M06-2Xは有機化学には最強であったが、金属を含む触媒反応や、結合解離（ラジカル生成）を伴うプロセスでは信頼性が低かった。

2.2 M11と長距離補正の試み#

2011年のM11では、長距離補正（Range-Separated Hybrid: RSH）を採用し、近距離と長距離でHF交換率を変えることで、広範な系の記述を試みた。M11は素晴らしい性能を示したが、RSH形式は計算コストが高くなる傾向があり、また全てのコードで効率的に実装されているわけではなかった。

2.3 MN15の挑戦：グローバルハイブリッドへの回帰#

MN15において、Truhlarらはあえて**グローバルハイブリッド（全領域で一定のHF交換）**という、計算コスト的にも実装的にも有利な形式に立ち返った。「適切な関数形（Meta-NGA）と十分なパラメータ探索を行えば、グローバルハイブリッドでもRSH以上の性能が出せるはずだ」という仮説のもと、MN15の開発が進められた。パラメータ最適化には、M06時代よりも遥かに巨大かつ多様なデータベースが用いられ、特にMR系（多参照系）のデータに対する重み付けが慎重に行われた。

3. 実利的な成果：MN15の性能ベンチマーク#

原著論文において、MN15は82種類の既存汎関数と比較評価されている。その中から、特筆すべき成果を抽出して解説する。

3.1 多参照（MR）系における画期的な精度#

MN15の最大の成果は、高いHF交換率を持ちながら、多参照性が強い系を正確に記述できる点にある。

遷移金属結合エネルギー: MN15は、遷移金属二量体などの結合エネルギー計算において、M06-2X（HF 54%）はもちろん、B3LYP（HF 20%）やM06（HF 27%）よりも低い誤差を示す。これは従来の常識（HF交換が増えると金属の精度が落ちる）を覆す結果である。
絶対原子エネルギー: 全エネルギーの計算においても、MN15は高い精度を誇る。

これは、MN15の相関汎関数が、HF交換によって失われた静的相関エネルギーを効果的に補填（cover）するように訓練されていることを意味する。

3.2 単一参照（SR）系におけるM06-2X並みの性能#

有機化学などのSR系において、MN15はM06-2Xと同等の性能を維持している。

反応障壁（Barrier Heights）: 水素移動反応や重原子移動反応の障壁高さにおいて、MN15は化学的精度（~1 kcal/mol）を達成している。44%のHF交換が自己相互作用誤差を十分に抑制しているためである。
熱化学: 原子化エネルギー、イオン化ポテンシャル、電子親和力においても、トップクラスの精度を示す。

3.3 非共有結合相互作用（NCI）#

MN15は、経験的な分散力補正項（DFT-D3など）を含んでいないが、汎関数内部で中距離相関を取り込むことで、分散力を記述する能力を持つ。

S22データベース: ベンゼン二量体や水素結合複合体などの相互作用エネルギーにおいて、MN15はDFT-D3補正なしでも良好な結果を与える。
ただし、極めて長距離の分散力については、物理的に正しい漸近挙動（ $-C_6/R^6$ ）を持たないため、必要に応じてDFT-D3(0)などを併用することも可能である（論文中ではMN15単体での性能が強調されている）。

3.4 励起状態と時間依存DFT (TDDFT)#

MN15は、励起状態計算にも強力である。

原子価励起とRydberg励起: 高いHF交換率により、Rydberg状態のエネルギーを正確に予測する。
電荷移動（CT）励起: 一般にグローバルハイブリッドは長距離CT励起を過小評価するが、MN15は44%という高めのHF交換率を持つため、B3LYP等に比べれば大幅に改善されている。ただし、極端な長距離CTについては、M11等の長距離補正汎関数の方が原理的に有利である。

4. 議論：MN15の「広範な適用性」の意味#

4.1 “Broad Accuracy” の真価#

MN15の論文タイトルにある “Broad Accuracy”（広範な精度）は、単に「多くの分子で誤差が小さい」こと以上の意味を持つ。それは、**「分子の電子状態の性質（SRかMRか）を事前に知らなくても、安心して使用できる」**という実用上のロバスト性を指している。従来、計算化学者は「金属が入っているからB3LYPやM06-Lを使おう」「有機反応だからM06-2Xを使おう」という使い分けを強いられてきた。MN15はこの境界を取り払い、単一の汎関数で触媒反応サイクル全体（金属中心の反応＋配位子の有機反応）を一貫して解析することを可能にした。

4.2 ブラックボックス性との批判#

MN15は多数のパラメータ（50個以上）を持つため、物理的な透明性に欠ける「ブラックボックス的な汎関数」であるという批判は免れない。しかし、Truhlarらの哲学は一貫して「実用主義」である。彼らにとって汎関数は、Schrödinger方程式の解を近似するための高度にチューニングされた回帰モデルであり、その価値は「未知の系に対する予測能力」によってのみ判定される。MN15の検証結果は、その予測能力が極めて高い水準にあることを示している。

4.3 MN15-Lとの関係#

MN15と同時期に、ローカル汎関数（HF交換なし）であるMN15-Lも発表されている。MN15-Lは計算コストを抑えたい場合や、固体物理（周期境界条件）での利用に適しているが、反応障壁などの精度ではハイブリッドであるMN15に軍配が上がる。計算リソースが許す限り、化学計算においてはMN15が第一選択肢となる。

結論#

MN15汎関数は、密度汎関数法の歴史において、**「SR系とMR系の統一」**を成し遂げた記念碑的なグローバルハイブリッド汎関数である。その数理的基盤であるMeta-NGA形式と、大規模データ駆動型のパラメータ最適化により、MN15は以下の特長を併せ持つことに成功した。

高いHF交換率 (44%): 反応障壁、非共有結合、Rydberg励起の高精度化。
高度な相関汎関数: 静的相関の欠落を補填し、遷移金属結合や多参照系の記述を可能化。
グローバルハイブリッド形式: 実装の容易さと中程度の計算コスト。

これにより、MN15は「有機化学にも無機化学にも強い、真の汎用汎関数」として、現代の計算化学における標準的なツールの一つとなっている。特に、触媒設計や材料開発など、異なる性質の結合が混在する複雑な系の解析において、その真価を発揮する。

参考文献#

H. S. Yu, X. He, S. L. Li, and D. G. Truhlar, “MN15: A Kohn-Sham global-hybrid exchange-correlation density functional with broad accuracy for multi-reference and single-reference systems and noncovalent interactions”, Chem. Sci. 7, 5032-5051 (2016).