【DFT】LC-wPBE (LC-ωPBE) 汎関数の数理と歴史：交換正孔モデルに基づく長距離補正の厳密化

最終更新：2025-12-30

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序論：長距離補正スキームの進化と交換正孔モデル#

密度汎関数法（DFT）において、一般化勾配近似（GGA）や従来のハイブリッド汎関数（B3LYPなど）は、化学の広範な分野で成功を収めてきた。しかし、これらの「局所的」あるいは「一定割合の混合」に基づく汎関数には、原理的な欠陥が存在する。それは、電子間距離 $r_{12}$ が大きい領域における交換ポテンシャルの漸近挙動の誤りである。

正確な交換ポテンシャルは、遠方で $-1/r$ の挙動（クーロン相互作用そのもの）を示すべきだが、GGAやハイブリッド汎関数は指数関数的に減衰するか、あるいは係数が $-1$ ではない（例：B3LYPでは $-0.2/r$ ）。このため、以下の物理現象の記述において壊滅的な失敗を招くことが知られている。

Rydberg励起状態: 束縛ポテンシャルが浅すぎるため、高励起状態が記述できない。
電荷移動（Charge Transfer: CT）励起: ドナー・アクセプター間の相互作用エネルギーの距離依存性が正しく記述できず、励起エネルギーを著しく過小評価する。
非線形光学特性: 応答物性（分極率など）の過大評価。

これらの問題を解決するために、2001年に飯倉・常田・柳井・平尾らによって長距離補正（Long-Range Correction: LC）スキームが提案された。これは、電子間相互作用を短距離と長距離に分割し、長距離部分を100%のHartree-Fock（HF）交換で置き換える手法である。

2006年、Oleg A. VydrovとGustavo E. Scuseriaは、このLCスキームをPBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）汎関数に適用する際、単なる経験的なスケーリングではなく、PBEの交換正孔（Exchange Hole）モデルそのものを短距離相互作用演算子に対して積分する厳密なアプローチを採用した。これがLC-wPBE（またはLC- $\omega$ PBE）汎関数である。

本稿では、LC-wPBEの導出過程における数理的詳細、特に「短距離交換項」の構成法と、それがもたらす物理的整合性について解説する。

1. 数理的背景：LCスキームとPBE交換正孔の統合#

LC-wPBEの核心は、電子間クーロン演算子の分割と、それに対応する短距離DFT交換項の導出にある。

1.1 相互作用の範囲分割（Range Separation）#

LCスキームでは、電子間クーロン演算子 $1/r_{12}$ を、誤差関数（erf）を用いて短距離（Short-Range: SR）成分と長距離（Long-Range: LR）成分に分割する。

\frac{1}{r_{12}} = \underbrace{\frac{\text{erfc}(\omega r_{12})}{r_{12}}}_{\text{SR}} + \underbrace{\frac{\text{erf}(\omega r_{12})}{r_{12}}}_{\text{LR}}

ここで、 $\omega$ （オメガ）は範囲分離パラメータ（単位は $a_0^{-1}$ ）である。 $\omega \to 0$ で標準的なKohn-Sham法に、 $\omega \to \infty$ で全領域HF法に帰着する。LC-wPBEの標準値としては $\omega = 0.40 \, a_0^{-1}$ などが用いられる（最適値は系に依存するが、汎用値として0.4前後が推奨されることが多い）。

この分割に基づき、交換相関エネルギー $E_{xc}$ は以下のように構成される。

E_{xc}^{LC-\omega PBE} = E_x^{SR-\omega PBE} + E_x^{LR-HF} + E_c^{PBE}

$E_x^{LR-HF}$ : 長距離相互作用演算子 $\text{erf}(\omega r_{12})/r_{12}$ を用いて、Hartree-Fock法と同様に計算された正確な交換エネルギー。これにより、遠方でのポテンシャルが $-1/r$ となり、漸近挙動の問題が解決される。
$E_c^{PBE}$ : 相関エネルギーは、通常、全領域において標準のPBE相関汎関数がそのまま用いられる（相関の範囲分割は行わないのが一般的である）。
$E_x^{SR-\omega PBE}$ : 短距離相互作用演算子 $\text{erfc}(\omega r_{12})/r_{12}$ に対応するDFT交換エネルギー。ここがLC-wPBEの数理的な要点である。

1.2 短距離交換汎関数の導出：単純スケーリングとの違い#

初期のLC汎関数（例：LC-BOPなど）では、既存のGGA交換増大因子 $F_x(s)$ に対し、一様な減衰関数などを乗じることで短距離部分を近似する場合があった。しかし、VydrovとScuseriaは、PBE汎関数が本来持っている物理的モデルである**交換正孔（Exchange Hole）**に立ち返った。

交換エネルギーは、交換正孔密度 $\rho_x(\mathbf{r}, u)$ （ここで $u = r_{12}$ ）と相互作用演算子の積として定義される。

E_x = \frac{1}{2} \int d\mathbf{r} \, \rho(\mathbf{r}) \int d\mathbf{u} \, \rho_x(\mathbf{r}, u) \frac{1}{u}

LC-wPBEにおける短距離交換エネルギー $E_x^{SR}$ は、クーロン演算子を $\text{erfc}(\omega u)/u$ に置き換えたものである。

E_x^{SR} = \frac{1}{2} \int d\mathbf{r} \, \rho(\mathbf{r}) \int d\mathbf{u} \, \rho_x^{PBE}(\mathbf{r}, u) \frac{\text{erfc}(\omega u)}{u}

ここで、 $\rho_x^{PBE}$ はPBE汎関数の導出に用いられたモデル交換正孔である。ErnzerhofとPerdew（1998）によるPBE正孔モデルは、以下の特性を持つ。

電子密度 $\rho$ とその勾配 $s$ の関数として記述される。
総電荷の和則（Sum Rule） $\int \rho_x d\mathbf{u} = -1$ を満たす。
$u \to 0$ でのオン・トップ値が正確である。

Vydrovらは、このPBEモデル正孔を $\text{erfc}(\omega u)/u$ と共に数値的あるいは半解析的に積分することで、** $\omega$ に依存する新しい増大因子 $F_x^{SR}(s, \omega)$ ** を導出した。

E_x^{SR-\omega PBE} = \int d\mathbf{r} \, \rho(\mathbf{r}) \epsilon_x^{LDA}(\rho) F_x^{SR}(s, \omega)

この $F_x^{SR}(s, \omega)$ は、単にPBEの増大因子 $F_x^{PBE}(s)$ に減衰関数を掛けたものではない。 $\omega$ の値に応じて、正孔の形状（s依存性）そのものが物理的に整合するように変形される。これにより、LC-wPBEは**「PBEの物理的描像を保ったまま、短距離成分のみを厳密に抽出した汎関数」**となっている。

1.3 補正の具体的な振る舞い#

長距離 ( $u \to \infty$ ): $\text{erfc}(\omega u)$ は急速にゼロになるため、DFT交換の寄与は消える。代わりにHF交換項（ $\text{erf}$ ）が支配的となり、正しい漸近ポテンシャル（ $-1/r$ ）が回復する。
短距離 ( $u \to 0$ ): $\text{erfc}(\omega u) \approx 1$ であり、HF交換項（ $\text{erf} \approx 0$ ）は消える。この領域では、正孔モデルから導かれた $F_x^{SR}$ が標準のPBE交換に近い振る舞いをするが、 $\omega$ の影響を受けてわずかに修正される。

このアプローチにより、LC-wPBEは、短距離ではDFTの利点（動的相関とのバランス）を活かしつつ、長距離ではHFの利点（自己相互作用の排除）を取り入れることに成功している。

2. 歴史的背景：PBEからLC-wPBEへ#

2.1 PBEの成功と限界 (1996)#

1996年に発表されたPBE汎関数は、経験的パラメータを含まない（Non-empirical）GGAとして大成功を収めた。物理的制約条件のみから構築されたその形式は堅牢であり、固体物理から量子化学まで幅広く利用された。しかし、GGAの宿命として、自己相互作用誤差（SIE）の問題は解決されておらず、反応障壁の過小評価や電荷移動励起の記述不能といった問題は残されていた。

2.2 LCスキームの提唱 (2001)#

飯倉らは、B88交換汎関数に対してLCスキームを適用し、長距離でのHF交換導入がRydberg励起や振動数依存分極率の計算に劇的な改善をもたらすことを示した。しかし、初期の実装では、短距離DFT部分の減衰のさせ方が経験的であったり、汎用的な $\omega$ の決定法が確立されていなかったりと、改良の余地があった。

2.3 wPBE (HSE) の登場 (2003-2006)#

一方で、Heyd, Scuseria, Ernzerhofらは、**遮蔽交換（Screened Exchange）**の文脈でPBE正孔モデルの積分を行った。彼らの目的は、固体のバンド計算コストを下げるために「長距離HFをカットする（長距離をDFTにする）」ことであり、そのために導出された短距離HF項と長距離PBE項の組み合わせがHSE汎関数（ $\omega$ PBEh）である。

2.4 LC-wPBEの完成 (2006)#

VydrovとScuseriaは、HSEとは逆の方向、すなわち「長距離をHFにする（LCスキーム）」ために、PBE正孔モデルの積分技術を転用・発展させた。HSEで使用された $\omega$ PBE（短距離PBE交換）は、実はLCスキームにおける短距離DFT交換としてもそのまま利用可能であった（ただしHSEとは補完的な関係にある）。彼らはこの厳密に導出された短距離PBE交換と、長距離HF交換を組み合わせることで、LC- $\omega$ PBE（文献によってはLC-wPBEと表記）を完成させた。これは、物理的基盤のしっかりしたPBEを出発点とし、LCスキームを最も整合性の取れた形で実装した汎関数と言える。

3. 実利的な成果と他手法との比較#

3.1 励起状態の記述：電荷移動とRydberg状態#

LC-wPBEの最大の利点は、時間依存密度汎関数法（TDDFT）による励起状態計算にある。

電荷移動（CT）: B3LYPやPBEでは、ドナー・アクセプター間の距離が離れるとCT励起エネルギーが著しく過小評価される（ゴースト状態が生じる）。LC-wPBEは長距離で正確な $-1/r$ ポテンシャルを持つため、距離に依存した正しい励起エネルギーを与える。
Rydberg状態: 価電子励起とRydberg励起のバランスが改善され、高励起状態のスペクトル精度が向上する。

3.2 反応障壁と熱化学#

一般に、長距離HF交換を導入すると、原子化エネルギーなどの熱化学精度は悪化する傾向がある（HFは相関を含まないため）。しかし、LC-wPBEは短距離部分でPBEの優れた相関記述を維持しているため、原子化エネルギーの悪化は最小限に抑えられている。また、反応障壁（Barrier Heights）に関しては、HF交換の導入（特に長距離部分でのSIE除去）が寄与し、B3LYPなどのハイブリッド汎関数よりも優れた精度を示すことが多い。

3.3 CAM-B3LYPとの比較#

類似のコンセプトを持つ汎関数にCAM-B3LYP（Yanai et al., 2004）がある。

CAM-B3LYP: B88交換をベースとし、長距離でのHF交換率を100%ではなく65%程度に留める（クーロン減衰法）。また、短距離でも約19%のHF交換を含む。
LC-wPBE: PBE交換をベースとし、長距離でのHF交換率は厳密に100%である。短距離ではHF交換を含まない（0%からスタートする）。長距離HFが100%であるため、LC-wPBEは極端な長距離極限での挙動においてCAM-B3LYPより理論的に正しいとされるが、実用的な化学精度（原子化エネルギーなど）ではCAM-B3LYPの方がフィッティングにより有利な場合もある。

3.4 調整パラメータ $\omega$ のチューニング#

LC-wPBEの特性は範囲分離パラメータ $\omega$ に依存する。近年では、対象とする分子のイオン化ポテンシャル（IP）とHOMOエネルギーが一致するように $\omega$ を個別に最適化する**「最適チューニング（Optimal Tuning）」**手法と組み合わせて用いられることが多い。これにより、有機半導体材料や光機能性分子の電子状態予測において、GW近似に匹敵する精度を低コストで得ることが可能となっている。

4. プログラム出力：範囲分離と増大因子の可視化#

以下に、LC-wPBEにおける範囲分離の概念（誤差関数によるクーロン相互作用の分割）を可視化し、短距離・長距離の寄与を確認するためのPythonスクリプトを示す。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.special import erf, erfc

def coulomb_potential(r):
    """Full Coulomb interaction 1/r"""
    # Avoid division by zero
    return 1.0 / (r + 1e-9)

def short_range_potential(r, omega):
    """Short-range part: erfc(omega * r) / r"""
    return erfc(omega * r) / (r + 1e-9)

def long_range_potential(r, omega):
    """Long-range part: erf(omega * r) / r"""
    return erf(omega * r) / (r + 1e-9)

# Parameters
r = np.linspace(0, 10, 500) # Distance in Bohr
omega_values = [0.2, 0.4, 0.8] # Different range-separation parameters

plt.figure(figsize=(10, 6))

# Plot full Coulomb
plt.plot(r, coulomb_potential(r), 'k--', linewidth=2, label='Full Coulomb (1/r)')

# Plot SR and LR for standard omega (e.g., 0.4)
w = 0.4
plt.plot(r, short_range_potential(r, w), 'b-', label=f'SR (DFT) part, $\omega$={w}')
plt.plot(r, long_range_potential(r, w), 'r-', label=f'LR (HF) part, $\omega$={w}')

plt.title('Range Separation in LC-wPBE Functional')
plt.xlabel('Inter-electronic Distance $r_{12}$ (Bohr)')
plt.ylabel('Interaction Potential (Hartree)')
plt.ylim(0, 2.0)
plt.xlim(0, 10)
plt.legend()
plt.grid(True, alpha=0.3)

plt.text(5, 1.5, "LC-wPBE Scheme:\nSR $\\rightarrow$ PBE Hole Integration\nLR $\\rightarrow$ Exact HF Exchange", 
         fontsize=12, bbox=dict(facecolor='white', alpha=0.8))

plt.show()

# Note regarding the "w" (omega) dependence:
# In LC-wPBE, the SR part is NOT just PBE * erfc.
# It is the result of integrating the PBE exchange hole model with the SR operator.
# This plot shows the operator splitting, which is the starting point of the derivation.

グラフの解説#

上記のスクリプトは、クーロン相互作用 $1/r$ が $\omega=0.4$ においてどのように短距離（青線）と長距離（赤線）に分割されるかを示している。青線 (SR): 短距離では $1/r$ に追随するが、距離 $r \approx 1/\omega$ で急速に減衰する。LC-wPBEでは、この相互作用に対する交換エネルギーを、PBE正孔モデルを用いて評価する。赤線 (LR): 短距離ではゼロに近いが、遠方では $1/r$ に一致する。LC-wPBEでは、この部分をHF交換で厳密に計算する。これにより、分子の遠方におけるポテンシャルの誤りが修正される。

結論#

LC-wPBE（LC- $\omega$ PBE）汎関数は、密度汎関数法の発展において、物理的モデル（交換正孔）と数理的手法（範囲分離）が理想的に融合した例である。VydrovとScuseriaは、単なる経験的なフィッティングに頼るのではなく、PBE汎関数が持つ物理的な正当性を損なうことなく、その最大の弱点であった長距離挙動を修正することに成功した。その結果、LC-wPBEは、電荷移動励起やRydberg状態といったTDDFTの難所を克服し、かつ基底状態の物性においても安定した精度を提供する「物理的に健全な」汎関数として確立された。現在では、特に有機エレクトロニクス材料の設計や光化学反応の解析において、最適チューニング法と並んで不可欠なツールとなっている。

参考文献#

O. A. Vydrov and G. E. Scuseria, “Assessment of a long-range corrected hybrid functional”, J. Chem. Phys. 125, 234109 (2006).
O. A. Vydrov, J. Heyd, A. V. Krukau, and G. E. Scuseria, “Importance of short-range versus long-range Hartree-Fock exchange for the performance of hybrid density functionals”, J. Chem. Phys. 125, 074106 (2006).
T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. Scalmani, and G. E. Scuseria, “Can short-range hybrids describe long-range-dependent properties?”, J. Chem. Phys. 131, 044108 (2009).
H. Iikura, T. Tsuneda, T. Yanai, and K. Hirao, “A long-range correction scheme for generalized-gradient-approximation exchange functionals”, J. Chem. Phys. 115, 3540 (2001).