【DFT】B98汎関数の数理と歴史：拡張G2セットによる再最適化と汎関数の柔軟性

最終更新：2025-12-30

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序論：B97の拡張と再評価#

1997年、Axel D. Beckeは、密度汎関数法（DFT）における新しいアプローチとして、交換相関エネルギーをべき級数展開（Power Series Expansion）によって体系的に記述するB97汎関数を提案した。B97は、従来の汎関数（B88やPW91など）が特定の物理モデルや関数形に依存していたのに対し、被約密度勾配の関数として数学的に柔軟な形式を採用し、最小二乗法によって係数を決定するという実利的な手法をとった。

翌1998年、Beckeの共同研究者であるHartmut L. SchmiderとBeckeは、このB97の形式を維持しつつ、パラメータ決定に使用するトレーニングセットを大幅に拡張した研究を発表した。それがB98汎関数である（論文タイトルは “Optimized density functionals from the extended G2 test set” [1]）。

B97がオリジナルのG2セット（約148分子）を用いて最適化されていたのに対し、B98の研究では、Curtissらによって拡張された**G2拡張セット（G2 Extended Test Set）**を含む、より広範なデータセットが使用された。本稿では、SchmiderとBeckeの1998年の論文に基づき、B98汎関数がいかにしてB97を再定義し、化学的精度の限界に挑んだのか、その数理的背景と検証結果を詳細に解説する。

1. 数理的背景：B97形式の柔軟性#

B98を理解するためには、その基礎となるB97の数理的構造（Becke, 1997 [2]）を再確認する必要がある。B98はB97と全く同じ関数形を共有しており、違いは係数の値のみにある。

1.1 べき級数展開による定義#

Beckeは、交換相関エネルギー $E_{xc}$ を、局所スピン密度近似（LSD）に対する補正因子の形で定義した。

E_{xc} = E_{xc}^{LSD} + E_{xc}^{Gradient}

この補正項（Gradient part）は、交換項、平行スピン相関項、反平行スピン相関項の3つに分離され、それぞれが被約密度勾配 $s_\sigma$ の変換変数 $u_\sigma$ のべき級数として展開される。

E_x = \sum_{\sigma} \int e_{x\sigma}^{LSD} g_x(s_\sigma^2) \, d\mathbf{r}

E_c^{\alpha\alpha} = \int e_{c\alpha\alpha}^{LSD} g_{c\alpha\alpha}(s_\alpha^2, s_\beta^2) \, d\mathbf{r}

E_c^{\alpha\beta} = \int e_{c\alpha\beta}^{LSD} g_{c\alpha\beta}(s_{avg}^2) \, d\mathbf{r}

ここで、 $g$ は増大因子（Enhancement Factor）であり、以下のような有限のべき級数で表される。

g(u) = \sum_{i=0}^{m} c_i u^i

変数の変換 $u = \frac{\gamma s^2}{1 + \gamma s^2}$ は、勾配 $s$ が $0$ から $\infty$ まで変化する際に、 $u$ が $0$ から $1$ の有限区間に収まるように設計されている（コンパクト化マッピング）。この形式の利点は、物理的な境界条件（ $s \to 0$ や $s \to \infty$ ）を満たしつつ、展開係数 $c_i$ を調整することで、汎関数の形状を自由に制御できる点にある。

1.2 展開次数とパラメータ数#

B97およびB98では、展開次数として $m=2$ （2次までの項）が採用された。各成分（交換、平行相関、反平行相関）に3つずつの係数 ( $c_0, c_1, c_2$ ) があるため、合計で9個のパラメータとなる。さらに、Hartree-Fock交換の混合率 $c_{x}^{HF}$ を加えた計10個のパラメータが最適化の対象となる。

E_{xc}^{B98} = c_x^{HF} E_x^{HF} + (1 - c_x^{HF}) E_x^{DFT} + E_c^{DFT}

SchmiderとBeckeのアプローチは、これらの10個のパラメータを、実験データに対する最小二乗法によって一挙に決定するというものである。

2. 歴史的背景：G2拡張セットの登場#

B97の開発（1997年）時点では、PopleらによるオリジナルのG2テストセット（約148の原子・分子の生成熱など）が標準的なベンチマークとして用いられていた。しかし、Curtiss, Raghavachari, Popleらは1997年に、より多様な化学種を含む**G2拡張セット（G2 Extended Test Set）**を発表した。

2.1 データの拡充#

拡張セットには、オリジナルのG2セットに含まれていなかった以下のような系が追加された。

より大きな有機分子（ベンゼン、ナフタレンなど）
フッ化炭素類、ハロゲン化合物
遷移状態のような非平衡構造（ただしB98の最適化には主に熱化学データが用いられた）

SchmiderとBeckeは、この拡張されたデータセットを用いることで、B97汎関数のパラメータをより普遍的かつ堅牢なものに更新できると考えた。また、電子親和力（Electron Affinities: EA）をトレーニングセットに含めるかどうかの検討も行われた。

3. 実利的な成果：B98の性能と特性#

3.1 最適化の結果#

論文では、様々なパラメータセット（展開次数 $m$ やトレーニングデータの種類）を試行し、それぞれの誤差を評価している。最終的に推奨されたB98のパラメータセット（Table II, fit 2cなど）を用いた場合、G2拡張セット（全300データ点以上）に対する平均絶対誤差（MAE）は以下のようになった。

B97 (Original G2 fit): 拡張セットに対して適用すると、誤差がわずかに増加する傾向が見られた。
B98 (Extended G2 fit): MAE ≈ 2.9 kcal/mol

この値は、当時の化学的精度（Chemical Accuracy, ~2 kcal/mol）に肉薄するものであり、特に計算コストの低いDFTとしては驚異的な性能であった。

3.2 パラメータの安定性と過剰適合#

SchmiderとBeckeは、展開次数を $m=2$ から $m=3, 4$ へと増やしていった場合の精度の変化も詳細に解析した。結果として、次数を上げてもG2セットに対する誤差は頭打ちになり、逆にパラメータの変動が激しくなる（過剰適合の兆候）ことが確認された。特に、 $m=2$ （10パラメータ）が、精度と安定性のバランスにおいて最適であるという結論は、B97の時点から変わらなかった。これは、B97の関数形が化学的なエネルギー曲面を記述するのに十分な柔軟性を持っていることを示唆している。

3.3 HF交換混合率の変化#

興味深い点として、G2拡張セットを用いて再最適化を行った結果、Hartree-Fock交換の混合率 $c_x^{HF}$ が変化したことが挙げられる。

B97: $c_x^{HF} \approx 19.43\%$
B98: $c_x^{HF} \approx 21.98\%$

約22%という値は、B3LYP（20%）やPBE0（25%）といった他の混成汎関数の値と近く、断熱接続における「魔法の数字（Magic Number）」がこのあたりに存在することを改めて示唆している。

3.4 陰イオンと電子親和力#

Schmiderらは、電子親和力（EA）のデータをトレーニングに含めることの重要性についても議論している。陰イオンは電子密度が広がっており、中性分子とは異なる勾配領域を探索するため、EAを含めることで汎関数の記述能力をより厳しくテストできる。 B98の最適化においては、EAを含めても全体の熱化学精度を損なうことなく、陰イオンの記述精度を向上させることに成功している。

4. 議論：B97との微差と意義#

4.1 B98は「新しい」汎関数か？#

実質的に、B98はB97の「マイナーチェンジ版」あるいは「再パラメータ化版」である。関数形そのものに新規性はない。しかし、トレーニングセットの質と量は、経験的汎関数の性能を決定づける極めて重要な要素である。G2拡張セットという、より広範な化学空間をカバーするデータに基づいてパラメータを更新したことで、B98はB97よりも潜在的に高い転用性（Transferability）を獲得したと言える。

4.2 「半経験的」手法の限界と可能性#

SchmiderとBeckeの研究は、10個ものパラメータを持つ汎関数が、必ずしも過剰適合（Overfitting）に陥るわけではなく、物理的に意味のある滑らかなポテンシャル曲面を形成しうることを示した。一方で、これ以上の精度向上（例えば1 kcal/molを切るような精度）を目指すには、単純なGGA形式の拡張（Global Hybrid）だけでは限界があり、後のMeta-GGAや分散力補正、あるいは二重混成汎関数といった新しい物理的枠組みが必要になることも予感させた。

結論#

B98汎関数は、Beckeが確立した「べき級数展開による柔軟な汎関数設計（B97形式）」の有効性を、より大規模なデータセット（G2拡張セット）を用いて再確認し、精緻化した成果である。 SchmiderとBeckeによるこの研究は、DFTのパラメータ決定において「どのデータを使うか」がいかに重要であるかを示すとともに、10個程度のパラメータを持つ半経験的アプローチが、化学的精度を達成するための実用的な解として（少なくとも当時は）極めて強力であることを実証した。

今日では、B97-Dや $\omega$ B97X-Dのように、B97形式に分散力補正や長距離補正を加えた派生形が広く使われているが、その基礎となる「パラメータをデータにフィットさせて関数形を決定する」という哲学は、このB98の研究において一つの完成形を見たと言える。

参考文献#

H. L. Schmider and A. D. Becke, “Optimized density functionals from the extended G2 test set”, J. Chem. Phys. 108, 9624 (1998).
A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals”, J. Chem. Phys. 107, 8554 (1997).