【DFT】B97-2汎関数の数理と歴史：熱化学データと第一原理ポテンシャルの融合による汎関数の物理的制約

最終更新：2025-12-30

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序論：エネルギー精度とポテンシャル精度のジレンマ#

1990年代後半から2000年代初頭にかけて、密度汎関数法（DFT）における半経験的（Semi-empirical）な汎関数開発は、BeckeによるB97形式の導入によって一つの到達点に達していた。B97形式は、交換相関エネルギーを被約密度勾配のべき級数展開として表現し、その展開係数を実験データ（G2セットなど）に対して最適化することで、高い熱化学的精度を実現する手法である。

BeckeによるオリジナルのB97（1997年）は、計算コスト削減のためにLDA軌道を用いた事後的な（post-LDA）フィッティングを行っていた。これに対し、Hamprecht, Cohen, Tozer, Handyらは1998年に、パラメータ決定プロセス自体に自己無撞着（Self-Consistent: SC）計算を取り入れたB97-1を提案し、汎関数が生成する電子密度とエネルギーの整合性を高めた。

しかし、エネルギー（ $E_{xc}$ ）の精度を追求するあまり、その汎関数微分である交換相関ポテンシャル（ $v_{xc} = \delta E_{xc} / \delta \rho$ ）の物理的質が損なわれるという問題が依然として残っていた。エネルギーは積分の形をとるため、局所的なポテンシャルの誤差が相殺されて「正解」に見えることがあるが、ポテンシャルの形状が不適切であれば、電子密度分布や応答物性（双極子モーメント、分極率、励起エネルギーなど）の精度は低下する。

2001年、ダーラム大学のPhilip J. Wilson, Thomas J. Bradley, およびDavid J. Tozerは、この課題を克服するために新しい汎関数B97-2を提案した。B97-2の最大の特徴は、パラメータの最適化において、熱化学データだけでなく、高精度な波動関数理論から導かれる**正確な交換相関ポテンシャル（ab initio potentials）**への適合をも同時に課した点にある。

本稿では、Wilsonらの論文 “Hybrid exchange-correlation functional determined from thermochemical data and ab initio potentials” [1] に基づき、B97-2がいかにして「エネルギーとポテンシャルの両立」という難題に挑み、物理的にロバストな汎関数を構築したのか、その数理的背景と成果を詳細に解説する。

1. 数理的背景：B97形式とポテンシャル制約の導入#

B97-2は、汎関数の数理的な形式（form）自体はB97およびB97-1と完全に同一である。違いは、その係数を決定するための目的関数（Cost Function）の設計にある。

1.1 B97形式の再確認#

交換相関エネルギーは、DFT成分とHartree-Fock（HF）交換成分の線形結合として表される。

E_{xc} = c_{x}^{HF} E_x^{HF} + (1 - c_{x}^{HF}) E_x^{DFT} + E_c^{DFT}

DFT成分（交換項および相関項）は、以下のべき級数展開形式を持つ増大因子 $g(u)$ によって定義される。

E = \sum_{\sigma} \int e_{\sigma}^{LSD}(\rho_\sigma) g(u_\sigma) \, d\mathbf{r}

g(u_\sigma) = \sum_{i=0}^{m} c_{i} u_\sigma^i, \quad u_\sigma = \frac{\gamma s_\sigma^2}{1 + \gamma s_\sigma^2}

ここで $s_\sigma$ は被約密度勾配、 $\gamma=0.004$ は固定パラメータである。B97-2においても、展開次数は $m=2$ （2次項まで）が採用されており、最適化すべきパラメータは合計10個（HF混合率 + 交換3個 + 平行相関3個 + 反平行相関3個）である。

1.2 最適化における新たな目的関数#

従来のB97-1における最適化は、G2セットなどの熱化学データ（原子化エネルギー等）の二乗誤差 $\chi_{therm}^2$ を最小化することによって行われていた。

\chi_{therm}^2 = \sum_{M} (E_{calc}(M) - E_{exp}(M))^2

Wilsonらは、これに加えて、正確な交換相関ポテンシャルに対する誤差項 $\chi_{pot}^2$ を導入した。

\Omega = \chi_{therm}^2 + w \cdot \chi_{pot}^2

ここで $w$ は重み付け係数である。正確なポテンシャル $v_{xc}^{exact}(\mathbf{r})$ は、小分子（Ne, HF, H $_2$ O）に対して高精度な波動関数（Brueckner Doublesなど）からZhao-Morrison-Parr法などを用いて数値的に逆算されたものが使用される。汎関数のポテンシャル $v_{xc}^{approx}(\mathbf{r})$ と正確なポテンシャルとの差は、以下の積分量によって評価される。

\chi_{pot}^2 = \sum_{A} \int [v_{xc}^{approx}(\mathbf{r}) - v_{xc}^{exact}(\mathbf{r}) + C_A]^2 \rho_A(\mathbf{r}) \, d\mathbf{r}

ここで $C_A$ はポテンシャルの定数シフトを調整する項である（DFTのポテンシャルは定数の不定性を持つため）。重み密度として $\rho_A(\mathbf{r})$ を掛けることで、電子密度が高い領域（化学的に重要な領域）でのポテンシャルの精度を重視する設計となっている。

1.3 物理的意図#

この複合的な目的関数の導入には、明確な物理的意図がある。パラメータフィッティング（半経験的手法）の最大のリスクは、過剰適合（Overfitting）によって非物理的な振動や挙動が汎関数に生じることである。特に、エネルギー積分においては「正の誤差と負の誤差の相殺」が起こりやすいため、ポテンシャルが局所的に大きく歪んでいても、エネルギーだけは実験値と合ってしまうという現象が起こりうる。ポテンシャルに対する制約を課すことは、パラメータの自由度を物理的に妥当な領域に制限し、電子分布の質を担保する役割を果たす。いわば、実験データによる「帰納的アプローチ」と、第一原理ポテンシャルによる「演繹的制約」のハイブリッド最適化である。

2. 歴史的背景：B97からB97-2への進化#

2.1 B97-1の課題#

HamprechtらによるB97-1は、自己無撞着最適化を導入することでB97を改良した。しかし、Wilsonらの分析によれば、B97-1であっても、小分子の交換相関ポテンシャルをプロットすると、正確なポテンシャルと比較して原子核近傍や結合領域で不自然な構造（振動や過度なシフト）を示す場合があった。これは、熱化学データのみを用いた最適化の限界を示唆していた。

2.2 Tozerらの先行研究#

David Tozerらは、以前からDFTのポテンシャルの質に関する研究を行っており、不適切なポテンシャルが励起エネルギー（TDDFT）やNMR遮蔽定数などの応答物性に悪影響を与えることを指摘していた。B97-2の開発は、こうした一連の「ポテンシャル改善プロジェクト」の集大成として位置づけられる。熱化学精度（エネルギー）と電子構造精度（ポテンシャル）はトレードオフの関係にあると考えられがちであったが、B97形式の柔軟性を活かせば、両者を高い次元で両立できるはずだという仮説が背景にあった。

3. 実利的な成果：B97-2の性能#

3.1 決定されたパラメータ#

最適化の結果、B97-2のパラメータはB97-1とは異なる値に収束した。特に注目すべきはHF交換混合率 $c_{x}^{HF}$ である。

B97 (Becke): 19.43%
B97-1 (Hamprecht): 21.00%
B97-2 (Wilson): 21.00%

興味深いことに、ポテンシャル制約を加えても、最適なHF混合率は21%に留まった。これは、B97-1で得られた混合率が物理的にも非常に堅牢であることを示している。一方で、各成分の展開係数（特に交換項の高次項）は、ポテンシャルの形状を補正するために有意な変化を見せた。

3.2 G2セットにおける熱化学精度#

論文のTable IIによれば、G2データセット（原子化エネルギー、イオン化ポテンシャルなど全148データ）に対する平均絶対誤差（MAE）は以下の通りである。

B3LYP: 2.39 kcal/mol
B97-1: 2.23 kcal/mol
B97-2: 2.21 kcal/mol

ポテンシャルという厳しい制約条件を追加したにもかかわらず、B97-2の熱化学精度はB97-1と同等、あるいはわずかに向上している。これは、「良いポテンシャルが良いエネルギーを与える」という物理的直感と整合しており、過剰適合を回避しつつパラメータ空間のより良い局所解に到達したことを示唆している。

3.3 電子密度と双極子モーメント#

B97-2の真価は、エネルギー以外のプロパティにおいて顕著に現れる。 Wilsonらは、COやH $_2$ Oなどの分子における双極子モーメントの精度を検証した。双極子モーメントは電子密度分布に直接依存する量であるため、ポテンシャルの質を測る良い指標となる。結果として、B97-2はB97-1と比較して、実験値に対する誤差が減少する傾向が見られた。これは、ポテンシャル制約によって電子密度の過度な偏りや非物理的な振動が抑制された効果である。

3.4 核磁気共鳴（NMR）遮蔽定数#

Tozerらの関心事であったNMR遮蔽定数の計算においても、B97-2はB97-1より改善された結果を与えた。NMRパラメータは電子密度の微細な変化や磁場に対する応答に敏感であり、汎関数の微分の質が直接的に影響する。B97-2は、エネルギーだけでなく波動関数の質（密度行列の質）も向上していることが確認された。

3.5 汎用性の向上#

ポテンシャル制約の導入は、汎関数の「転用性（Transferability）」を高める効果も持つ。熱化学データに含まれていないような電子状態や、平衡構造から離れた配置においても、ポテンシャルが物理的に妥当な形状を保っていれば、大失敗（Catastrophic Failure）をするリスクは低減される。B97-2は、B97-1以上に安心して広範な化学種に適用できる汎関数として仕上がっている。

4. 議論：半経験的アプローチの成熟#

4.1 データ駆動型設計の進化#

B97からB97-2への流れは、DFT構築におけるデータ利用の進化として捉えることができる。

B97: エネルギー（実験値）へのフィッティング（Post-LDA近似）。
B97-1: エネルギー（実験値）へのフィッティング（自己無撞着かつ厳密化）。
B97-2: エネルギー（実験値）＋ ポテンシャル（理論値） へのフィッティング。

B97-2のアプローチは、実験データ（帰納）と理論データ（演繹）を融合させた「マルチ・オブジェクティブ最適化」の先駆けであり、後の汎関数開発（例えばミネソタ汎関数における多様なデータベース利用など）に多大な影響を与えた。

4.2 残された課題#

B97-2は優れた汎関数であるが、長距離補正（Long-range Correction）や分散力補正（Dispersion Correction）を含んでいない点では、当時のGGA/Hybrid汎関数の限界内にある。正確なポテンシャルへの適合を行っても、 $-1/r$ の漸近挙動を汎関数の関数形自体が持っていなければ、長距離でのポテンシャル誤差（リドベルグ励起状態や電荷移動など）を完全に修正することはできない。これらは後のCAM-B3LYPや $\omega$ B97系列によって解決される課題である。

4.3 命名法に関する注意#

文献によっては、B97-2という名称が指す定義に揺らぎがある場合があるが、一般的にGaussian等の主要な量子化学パッケージで実装されている “B97-2” は、このWilson, Bradley, Tozer (2001) の定義（HF混合率=21%）を指す。なお、GrimmeによるB97-D（分散力補正版）は、B97の形式を用いているが、パラメータは独自に再決定されたものであり、B97-2とは異なる系統であることに留意が必要である。

結論#

B97-2汎関数は、Becke形式（B97）の柔軟性を活かしつつ、熱化学的精度と電子構造的妥当性の両立を目指した野心的な試みである。 Wilsonらは、パラメータ最適化の際に「正確な交換相関ポテンシャル」という物理的な羅針盤を導入することで、エネルギーの数字合わせに陥りがちな半経験的DFTの弱点を克服した。

その結果、B97-2はG2セットにおいてB97-1と同等以上の精度（MAE 2.21 kcal/mol）を維持しながら、双極子モーメントやNMRパラメータなどのプロパティ計算においても信頼性の高い結果を与える汎関数となった。この成果は、密度汎関数法の開発において、「どのようなデータを教師とするか」という問いがいかに重要であるかを如実に示しており、物理的制約（ポテンシャル）と化学的実証（エネルギー）が矛盾するものではなく、むしろ補完し合うものであることを証明した歴史的なマイルストーンである。

参考文献#

P. J. Wilson, T. J. Bradley, and D. J. Tozer, “Hybrid exchange-correlation functional determined from thermochemical data and ab initio potentials”, J. Chem. Phys. 115, 9233 (2001).