【DFT】B97-1汎関数の数理と歴史：自己無撞着最適化によるBecke形式の再構築

最終更新：2025-12-30

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序論：Becke形式の継承と厳密化への挑戦#

1990年代後半、密度汎関数法（DFT）は量子化学計算の主流としての地位を固めつつあった。その中心にあったのは、Axel D. Beckeによる一連の研究、とりわけB3LYPに代表される混成汎関数（Hybrid Functional）の成功である。1997年、Beckeはそれまでの特定の物理モデルに基づく汎関数設計から一歩進め、数理的な柔軟性を極限まで高めたB97汎関数を提案した。B97は、交換相関エネルギーを被約密度勾配のべき級数展開として表現し、その係数を実験データへのフィッティングによって決定するという、実利主義を体現した手法であった。

しかし、BeckeのB97構築プロセスには、理論的な観点から一つの「近似」が含まれていた。それは、パラメータの最適化を行う際に、汎関数ごとの自己無撞着（Self-Consistent: SC）な電子密度を用いず、**LDA（局所密度近似）で計算された軌道と密度を用いてエネルギーを評価する（post-LDA）**という手法を採っていた点である。これは計算コストを削減するための処置であったが、決定された汎関数を用いて実際に計算を行う際（SC計算）には、最適化時とは異なる密度が生成されることになり、微細な不整合が生じる可能性があった。

1998年、ケンブリッジ大学のFred A. Hamprecht, Aron J. Cohen, David J. Tozer, そしてNicholas C. Handyらは、この問題に正面から取り組んだ。彼らはBeckeのB97形式の柔軟性を高く評価しつつも、そのポテンシャルを完全に引き出すためには、パラメータ決定の段階から自己無撞着な密度を用いるべきであると考えた。

こうして開発されたのが、**B97-1（B97-1 Hybrid Functional）**である。本稿では、Hamprechtらの論文 “Development and assessment of new exchange-correlation functionals” [1] に基づき、B97-1がいかにしてBeckeのアイデアを洗練させ、現代的な汎関数開発の礎を築いたのか、その数理的背景と歴史的意義を詳細に解説する。

1. 数理的背景：B97形式の再訪と拡張#

B97-1の理解には、その基礎となるB97形式の数理的構造の把握が不可欠である。HamprechtらはBeckeの定義した関数形をそのまま採用しているが、そのパラメータ決定のアルゴリズムにおいて決定的な差異を導入した。

1.1 交換相関エネルギーの展開形式#

DFTにおける交換相関エネルギー $E_{xc}$ は、一般に以下のように分解される。

E_{xc} = E_{x} + E_{c}^{\alpha\alpha} + E_{c}^{\beta\beta} + E_{c}^{\alpha\beta}

ここで、 $E_{x}$ は交換エネルギー、 $E_{c}^{\sigma\sigma}$ は平行スピン相関エネルギー、 $E_{c}^{\alpha\beta}$ は反平行スピン相関エネルギーである。 B97形式では、各項をLSD（局所スピン密度近似）のエネルギー密度に対する「補正因子（Enhancement Factor）」として記述し、その補正因子を密度勾配の関数として展開する。

例えば、交換エネルギー項は以下のように表される。

E_x = \sum_{\sigma} \int e_{x\sigma}^{LSD}(\rho_\sigma) g_x(s_\sigma^2) \, d\mathbf{r}

ここで、 $s_\sigma = |\nabla \rho_\sigma| / \rho_\sigma^{4/3}$ は被約密度勾配である。 Beckeの導入した革新は、この $g_x$ を特定の物理モデル（例えばB88のような双曲線関数）に固定せず、以下の変換変数 $u_\sigma$ を用いた**べき級数（Power Series）**として定義した点にある。

u_\sigma = \frac{\gamma s_\sigma^2}{1 + \gamma s_\sigma^2}

g_x(u_\sigma) = \sum_{i=0}^{m} c_{x,i} u_\sigma^i

パラメータ $\gamma$ は $0.004$ に固定されており、これにより変数 $u_\sigma$ は勾配 $s_\sigma$ が $0$ から $\infty$ まで変化する間に、 $0$ から $1$ の有限区間に収まる（コンパクト化）。これにより、級数展開の発散を防ぎつつ、大勾配領域までの挙動を制御することが可能となる。

1.2 展開次数とパラメータ数#

B97およびB97-1では、展開次数として $m=2$ が採用されている。すなわち、0次、1次、2次の項までが含まれる。交換項（ $x$ ）、平行相関項（ $c\sigma\sigma$ ）、反平行相関項（ $c\alpha\beta$ ）のそれぞれに対して3つの係数が必要となるため、DFT部分だけで $3 \times 3 = 9$ 個のパラメータが存在する。

混成汎関数の場合、ここにHartree-Fock（HF）交換の混合率 $c_{x}^{HF}$ が加わる。

E_{xc}^{Hybrid} = c_{x}^{HF} E_x^{HF} + (1 - c_{x}^{HF}) E_x^{DFT} + E_c^{DFT}

したがって、最適化すべき総パラメータ数は 10個 となる（論文中では線形従属な成分を整理して議論されることもあるが、自由度は10である）。

1.3 最適化手法：Post-LDA vs Self-Consistent#

BeckeがB97を開発した際、彼はパラメータ $c_i$ を決定するために、各分子についてLDA（LSD）で計算した軌道と密度を固定し、その密度上でのエネルギー誤差を最小化する手法（Post-LDA最適化）を用いた。

\frac{\partial}{\partial c_i} \sum_{mol} (E_{calc}^{post-LDA} - E_{ref})^2 = 0

この方法は、パラメータを変更するたびにSCF計算をやり直す必要がないため、計算コストが非常に低い。Beckeは「良い汎関数の密度はLDAの密度とそれほど変わらない」という仮定に基づき、この近似の妥当性を主張した。

しかし、HamprechtとHandyらは、この近似が微細な精度向上を妨げている可能性、および汎関数の微分（ポテンシャル）の質を保証しない可能性を懸念した。そこで彼らは、パラメータセット $\{c_i\}$ を更新するたびに、そのパラメータを用いたKohn-Sham方程式を解き、**自己無撞着な密度（Self-Consistent Density）**を得て、そのエネルギー $E_{calc}^{SC}$ を用いて誤差関数を評価する手法を採用した。

\text{Minimize } \Delta = \sum_{mol} (E_{calc}^{SC}(\{c_i\}) - E_{ref})^2

この手法は、最適化ループの内側にSCFループを含むため、計算コストはBeckeの方法と比較して桁違いに増大する。しかし、得られたパラメータは、その汎関数自身が生成する密度に対して最適であることが保証される。これがB97-1の数理的な最大の特徴であり、B97との決定的な差異である。

2. 歴史的背景：ケンブリッジ大学Handyグループの貢献#

2.1 DFTの「第3世代」へ#

1990年代後半、Nicholas C. Handy率いるケンブリッジ大学の理論化学グループは、DFTの精度向上と普及に多大な貢献をしていた。彼らは特に、Kohn-Sham理論における数値積分の精度（Euler-Maclaurinスキームなど）や、勾配補正の効率的な実装において先駆的な研究を行っていた。

BeckeのB97の発表は、彼らにとっても衝撃であった。関数形を物理モデルから解放し、データへのフィッティングに委ねるというアプローチは、ある意味で「物理学の敗北」とも取れたが、実用的な化学にとってはその柔軟性こそが必要であった。Handyらは、このB97形式こそが次世代の標準になり得ると直感し、それをさらに厳密な手続きで再構築することを決意した。

2.2 G2セットの利用と拡張#

パラメータ決定のためのトレーニングセットとして、彼らは当時標準的であったG2セット（Gaussian-2 set）を採用した。これには原子化エネルギー、イオン化ポテンシャル、プロトン親和力などが含まれる。 Hamprechtらの論文では、オリジナルのB97と同じくG2セットを用いているが、最適化の手法が異なるため、得られるパラメータは異なる値に収束する。

2.3 HCTH汎関数の同時開発#

この論文（J. Chem. Phys. 109, 6264）は、B97-1の提案だけでなく、純粋なGGA汎関数である**HCTH（Hamprecht-Cohen-Tozer-Handy）**の誕生の地としても知られている。 HCTHは、B97形式においてHF交換混合率 $c_{x}^{HF}$ を強制的にゼロに設定し、残りの係数のみを自己無撞着に最適化したものである。HCTHの成功（GGAでありながらB3LYPに近い精度を出したこと）は、自己無撞着最適化の有効性を強く印象付けたが、本稿の主役であるB97-1は、HF交換を含めた「フルスペック」の最適化版である。

3. 実利的な成果：B97-1の性能とパラメータ#

3.1 決定されたパラメータ#

自己無撞着最適化の結果、B97-1のパラメータはBeckeのオリジナルB97とは異なる値となった。特に注目すべきはHF交換の混合率である。

B97 (Becke): $c_{x}^{HF} \approx 0.1943$ (19.43%)
B97-1 (Hamprecht et al.): $c_{x}^{HF} \approx 0.2100$ (21.00%)

この21%という値は、B3LYPの20%やPBE0の25%と整合的であり、化学的な結合エネルギーを記述する上で、この程度のHF交換が必要であるという強固な経験則を裏付けている。また、展開係数 $c_{x,i}$ なども微妙に変化しており、特に高次の項において自己無撞着化の影響が見られた。

3.2 G2セットにおける精度#

論文のTable IIおよびIIIには、各汎関数のG2セットに対する統計誤差が示されている。

LSDA: 平均絶対誤差 (MAE) $\approx 90$ kcal/mol （比較用）
BLYP: MAE $\approx 4-5$ kcal/mol
B3LYP: MAE $\approx 2.4$ kcal/mol
B97 (Original): MAE $\approx 2.0$ kcal/mol (Beckeの報告値)
B97-1: MAE $\approx$ 2.2 kcal/mol

数値上、B97-1のMAEはBeckeのB97よりもわずかに大きく見える場合がある。これは、BeckeのB97がPost-LDAエネルギーを最小化するように作られているのに対し、B97-1は自己無撞着エネルギーを最小化しているため、評価基準（密度）の違いに起因する部分がある。しかし、Hamprechtらは、B97-1の方が物理的に「健全」であると主張した。なぜなら、汎関数の微分（ポテンシャル）がエネルギーと整合しており、電子密度分布の質が向上していると考えられるからである。

3.3 構造と振動数の記述#

B97-1の真価は、エネルギーそのものよりも、エネルギーの微分量に関わるプロパティ（平衡構造や振動数）において発揮されることが期待された。自己無撞着最適化を行うことで、ポテンシャル曲面の形状がより適切に記述され、結合長や結合角の予測精度が向上する。実際、有機分子の構造最適化において、B97-1はB3LYPと同等以上の信頼性を示した。

3.4 陰イオンと電子親和力#

Handyらのグループは、DFTが苦手とする陰イオン（Anions）の記述にも関心を持っていた。通常、GGAは陰イオンの余剰電子を過度に非局在化させてしまい、正の電子親和力を再現できないことがある。 B97-1（およびHCTH）の開発過程では、陰イオンのデータも含めることで、汎関数が電子密度の広がった系に対してもロバストになるよう配慮された。これにより、求核反応の記述などにおいて改善が見られた。

4. 議論：自己無撞着最適化の意義と限界#

4.1 「パラメータフィッティング」の哲学#

Hamprechtらの研究は、DFTにおける「パラメータフィッティング（Semi-empirical DFT）」の哲学を一段階深めたと言える。 Beckeは「実験値を再現できるなら、計算プロセスは簡略化（Post-LDA）しても良い」というプラグマティックな立場であったが、Handyらは「実験値を再現するためには、計算プロセス（SCF）も含めて整合性が取れていなければならない」という厳密さを求めた。

このアプローチの違いは、その後のDFT開発に大きな影響を与えた。例えば、後に開発されるM06シリーズ（Truhlarら）や** $\omega$ B97X**シリーズ（Head-Gordonら）では、当然のように自己無撞着な最適化が行われるようになった。B97-1は、その「当たり前」を確立した先駆的な研究の一つである。

4.2 過剰適合のリスク#

パラメータを10個も使うことによる過剰適合（Overfitting）のリスクについては、BeckeもHandyらも慎重であった。Hamprechtらは、G2セット以外の分子に対してもテストを行い、B97-1が極端な挙動（非物理的な振動など）を示さないことを確認している。 B97形式で採用された「 $m=2$ （2次までの展開）」という制約は、過剰適合を防ぐための絶妙なストッパーとして機能している。次数をこれ以上増やすと、トレーニングセット内の誤差は減るが、未知の分子に対する予測能力が低下することが知られている。

4.3 B97-1からHCTH、そしてB97-Dへ#

B97-1自体は、B3LYPを完全に置き換えるほどの爆発的な普及には至らなかったかもしれない。しかし、その開発過程で生まれたHCTH汎関数は、「HF交換なしでもこれだけの精度が出せる」ことを証明し、生体分子シミュレーションなどの大規模計算において重宝された。また、B97の形式と自己無撞着最適化の手法は、後にGrimmeによるB97-D（分散力補正DFT）や、ChaiとHead-Gordonによる** $\omega$ B97X-D**（長距離補正＋分散力補正DFT）へと受け継がれていく。これらは現代の計算化学における「標準」とも言える汎関数であり、その源流にB97-1が存在する意義は大きい。

結論#

B97-1汎関数は、Axel Beckeが考案した「べき級数展開」という革新的な数理モデルを、Nicholas Handyらが「自己無撞着最適化」という厳密な手続きによって再構築したものである。その開発の動機は、DFTを単なる「合わせ込みの道具」から「整合性の取れた予測ツール」へと昇華させることにあった。導出されたHF交換混合率（21%）や展開係数は、G2セットを用いた徹底的な数値解析の産物であり、化学結合のエネルギー論における物理的真理の一端を反映している。

実利的な面において、B97-1は当時の最高水準の熱化学精度（MAE $\approx$ 2.2 kcal/mol）を達成し、特に構造や振動数の計算において高い信頼性を提供した。現在では、より高機能な後継汎関数（Meta-GGAやRange-Separated Hybrid）にその座を譲りつつあるが、パラメータ最適化における「Post-LDAからの脱却」を決定づけた歴史的な転換点として、その名は計算化学の教科書に刻まれるべきものである。

参考文献#

F. A. Hamprecht, A. J. Cohen, D. J. Tozer, and N. C. Handy, “Development and assessment of new exchange-correlation functionals”, J. Chem. Phys. 109, 6264 (1998).