【DFT】B1LYP汎関数の数理と歴史：経験的パラメータからの脱却と断熱接続モデルの精緻化

最終更新：2025-12-30

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

序論：B3LYPの成功と理論的課題#

1990年代中盤、密度汎関数法（DFT）はAxel D. Beckeによる混成汎関数（Hybrid Functional）の導入によって大きな転換期を迎えていた。特に、1993年に提案された3パラメータ形式（B3）と、それにLee-Yang-Parr（LYP）相関汎関数を組み合わせたB3LYPは、原子化エネルギーなどの熱化学的特性において卓越した性能を示し、計算化学の分野で広く利用されるようになった。

しかし、理論的な観点からは、B3LYPには一つの大きな課題が残されていた。それは、汎関数に含まれる3つのパラメータ（ $a_0, a_x, a_c$ ）が、G2データセットという特定の分子群に対する実験値フィッティングによって決定された**経験的な値（Empirical Parameters）**であるという点である。経験的パラメータへの依存は、パラメータ決定に使用されていない系（例えば遷移金属錯体や励起状態など）に対する予測精度や普遍性（Transferability）の保証を困難にする。

「調整可能なパラメータを含まない、物理的原理に基づいた混成汎関数は構築可能か？」

この問いに対し、1996年のBeckeによる1パラメータ混成（B1B95）の提案や、Perdewらによる摂動論的解析を経て、1997年にCarlo AdamoとVincenzo Baroneが提案した回答がB1LYP汎関数である。 B1LYPは、B3LYPと同じ構成要素（B88交換とLYP相関）を用いながら、パラメータを一切の経験的フィッティングなしに、理論的考察のみから決定した1パラメータ（あるいは0パラメータ）混成汎関数である。

本稿では、AdamoとBaroneの論文 “Toward reliable adiabatic connection models free from adjustable parameters” [1] に基づき、B1LYPの数理的背景、混合率決定のロジック、およびB3LYPとの対比について詳細に解説する。

1. 理論的背景：断熱接続と摂動論的根拠#

B1LYPの設計思想を理解するためには、断熱接続公式（Adiabatic Connection Formula: ACF）と、そこにおける摂動論的な振る舞いについての理解が不可欠である。

1.1 断熱接続公式 (ACF)#

Kohn-Sham DFTにおいて、交換相関エネルギー $E_{xc}$ は、結合定数 $\lambda$ （電子間相互作用の強さを表すパラメータ）に関する積分として厳密に記述される。

E_{xc} = \int_{0}^{1} U_{xc}^{\lambda} \, d\lambda

ここで、 $U_{xc}^{\lambda}$ は結合定数 $\lambda$ におけるポテンシャルエネルギーの交換相関成分である。

$\lambda = 0$ : 電子間相互作用のないKohn-Sham参照系。この極限では、 $U_{xc}^{0}$ は純粋なHartree-Fock (HF) 交換エネルギー $E_x^{HF}$ と一致する。
$\lambda = 1$ : 現実の相互作用系。この極限での記述には、従来のDFT（LSDAやGGA）が適しているとされる。

混成汎関数の本質は、この積分を近似する際に、 $\lambda=0$ のHF交換と $\lambda=1$ のDFT交換相関をどのように補間（mix）するかにある。

1.2 従来の近似手法#

Beckeが1993年に導入した「Half-and-Half」モデルは、被積分関数 $U_{xc}^{\lambda}$ が $\lambda$ に対して線形であると仮定したものであった。

E_{xc}^{H\&H} = \frac{1}{2} E_x^{HF} + \frac{1}{2} E_{xc}^{DFT}

その後のB3形式では、より柔軟なフィッティングを行うためにパラメータを導入し、実験的に最適な混合率を探った。その結果、B3LYPではHF交換の混合率が約20% ( $a_0=0.20$ ) となったが、これに明確な物理的導出があったわけではない。

1.3 摂動論に基づく混合率の導出#

AdamoとBaroneは、Perdew、Ernzerhof、Burkeら（1996年）による理論的解析を採用した。彼らは、結合定数 $\lambda$ が小さい領域（相互作用が弱い領域）において、Møller-Plesset摂動論（MPn）との整合性を考慮することで、被積分関数の形状を推定した。

Perdewらは、被積分関数 $U_{xc}^{\lambda}$ を以下のような補間公式で近似することを提案した。

U_{xc}^{\lambda} \approx U_{xc}^{DFT} + (U_{xc}^{HF} - U_{xc}^{DFT}) (1 - \lambda)^{n-1}

この式を $\lambda$ について $0$ から $1$ まで積分すると、以下の形式が得られる。

E_{xc} \approx E_{xc}^{DFT} + \int_{0}^{1} (E_x^{HF} - E_{xc}^{DFT}) (1 - \lambda)^{n-1} \, d\lambda

E_{xc} = E_{xc}^{DFT} + \frac{1}{n} (E_x^{HF} - E_{xc}^{DFT})

ここで、 $E_{xc}^{DFT}$ は純粋なDFT（GGA）による交換相関エネルギーである。問題は指数 $n$ の決定である。Perdewらは、第4次までのMøller-Plesset摂動論（MP4）の解析から、物理的に妥当な $n$ の値として $n=4$ を推奨した。

したがって、HF交換の混合係数 $a_0$ は以下のように導かれる。

a_0 = \frac{1}{n} = \frac{1}{4} = 0.25

AdamoとBaroneは、この「25%」という数字が、実験値合わせではなく、物理的な第一原理（摂動論）から導かれた普遍的な定数であると位置づけた。これがB1LYP（および後のPBE0、mPW1PW91）の核心である。

2. B1LYP汎関数の定義と構造#

AdamoとBaroneは、上述の理論に基づき、具体的な汎関数としてB1LYPを定義した。

2.1 B1LYPのエネルギー式#

B1LYP汎関数の交換相関エネルギーは以下の式で表される。

E_{xc}^{B1LYP} = E_{xc}^{BLYP} + 0.25 (E_x^{HF} - E_x^{B88})

あるいは、成分ごとに分解して記述すると以下のようになる。

E_{xc}^{B1LYP} = 0.25 E_x^{HF} + 0.75 E_x^{B88} + E_c^{LYP}

ここで各項は以下の通りである。

$E_x^{HF}$ : 正確な交換エネルギー（Hartree-Fock交換）。
$E_x^{B88}$ : Becke 1988 交換汎関数。
$E_c^{LYP}$ : Lee-Yang-Parr 相関汎関数。

2.2 B3LYPとの構造的な相違点#

B1LYPとB3LYPは、名前こそ似ているものの、その内部構造には明確な違いが存在する。

特徴	B3LYP	B1LYP
パラメータ数	3個 (経験的)	0個 (理論値固定)
HF交換混合率 ( $a_0$ )	0.20	0.25
交換汎関数	B88勾配補正に係数0.72が掛かる	B88とHFの線形結合 (0.75 : 0.25)
相関汎関数	LYP (0.81) + VWN (0.19)	LYP (1.00)

最も重要な相違点は、相関汎関数の扱いである。 B3LYPでは、LYP相関とVWN（局所）相関を $0.81 : 0.19$ の比率で混合している。これは、LYP汎関数自体が局所項を含んでいるにもかかわらず、フィッティングの結果としてVWNが必要とされたという経緯によるものである。一方、B1LYPでは、純粋なBLYP汎関数を出発点としているため、VWN相関を含まず、100%のLYP相関を使用する。AdamoとBaroneは、単純な「1パラメータ混成形式」の数理的整合性を重視し、人為的な相関汎関数の混合を排除したのである。

3. 実利的な成果と検証#

AdamoとBaroneは、提案したB1LYPの性能を検証するために、標準的なG2データセットおよびいくつかの反応系に対する計算を行った。

3.1 G2データセットにおける熱化学精度#

論文中のTable 1には、G2データセット（原子化エネルギー）に対する平均絶対誤差（MAE）が示されている。

BLYP (Pure DFT): 3.9 kcal/mol
B3LYP (3 params): 2.4 kcal/mol
B1LYP (0 params): 2.7 kcal/mol

この結果は非常に示唆的である。3つのパラメータをデータセットに最適化したB3LYPに対し、パラメータを一切調整していない（理論値0.25に固定した）B1LYPが、わずか 0.3 kcal/mol 程度の差で追随している。これは、摂動論に基づく $a_0 = 0.25$ という選択が、化学的にも極めて妥当であることを実証している。また、純粋なBLYPと比較すると、混成化によって誤差が大幅に減少しており、HF交換の導入が不可欠であることも再確認された。

3.2 イオン化ポテンシャルとプロトン親和力#

原子化エネルギー以外の物性についても検証が行われた。

イオン化ポテンシャル (IP): B1LYPのMAEは 3.6 kcal/mol であり、B3LYP (3.7 kcal/mol) と同等の精度を示した。
プロトン親和力 (PA): B1LYPのMAEは 1.1 kcal/mol であり、これもB3LYP (1.1 kcal/mol) と完全に同等であった。

これらの結果は、B1LYPが特定の物性だけでなく、化学反応に関わるエネルギー全般に対して堅牢な性能を持つことを示している。

3.3 構造パラメータと振動数#

分子構造（結合長）や振動数についても、B1LYPはB3LYPとほぼ同等の結果を与えることが報告されている。一般にHF法は結合長を過小評価し、GGAは過大評価する傾向があるが、0.25 : 0.75 という混合比は、これらの誤差を相殺する上で有効なバランスとなっている。

3.4 反応系への適用#

論文では、通常のGGAでは記述が難しいとされるいくつかの系についても言及されている。例えば、反応障壁の高さや、スピン状態のエネルギー差などにおいて、B1LYPは純粋なBLYPよりも改善された結果を与える。これは自己相互作用誤差（SIE）がHF交換によって部分的に緩和された効果であると考えられる。

4. 議論：経験主義から理論主義への転換点#

B1LYPの提案は、DFTの歴史において重要な転換点となった。

4.1 パラメータフリーの意義#

B3LYPの成功以降、安易にパラメータを増やして実験値に合わせる「半経験的DFT」の流れが加速する懸念があった。しかし、AdamoとBaroneは、B1LYP（および後のmPW1PW91、PBE0）を通じて、「物理的洞察に基づけば、パラメータを増やさずとも同等の精度は出せる」ことを証明した。これは、汎関数の普遍性（Transferability）を高める上で極めて重要である。特定の分子セットにフィットされたパラメータは、そのセットに含まれない物理現象（例えば固体物性や遷移状態）に対して破綻するリスクを孕んでいるが、理論主導の係数であれば、その適用範囲の境界はより明確であり、予期せぬ破綻のリスクも低いと考えられる。

4.2 25%混合の普遍性#

B1LYPで採用された「HF交換 25%」という基準は、その後の混成汎関数開発における事実上のスタンダードとなった。

PBE0: PBE + 25% HF
mPW1PW91: mPW + 25% HF
HSE06: 短距離部分に 25% HF

これら全ての汎関数が25%前後の混合率を採用していることは、Perdewらの摂動論的解析が、密度汎関数理論における交換相関エネルギーの性質を本質的に捉えていたことを示唆している。

4.3 B3LYPとの共存#

結果として、B1LYPがB3LYPを完全に置き換えることはなかった。B3LYPは既に膨大な利用実績があり、多くの研究者にとって比較基準となっていたからである。また、有機化学の特定分野においては、経験的にチューニングされたB3LYPの方が依然としてわずかに良い結果を与えることも事実である。しかし、B1LYPの数理的構造の透明性は、物理的背景を重視する研究者にとって重要であり、特にAdamoとBaroneのその後の研究（PBE0など）への布石として極めて重要な役割を果たした。

結論#

B1LYPは、B3LYPに対し、**「経験的パラメータの排除」と「断熱接続の摂動論的近似」**という手法でアプローチした汎関数である。その数理的構成は、B88交換とLYP相関という既存の要素を用いつつ、混合係数 $0.25$ を理論的に固定するというシンプルかつ強力なものであった。

AdamoとBaroneの実証研究により、B1LYPはパラメータフィッティングなしでB3LYPに匹敵する化学的精度を達成できることが示された。これは、密度汎関数法が単なる合わせ込みの技術ではなく、強固な物理的基盤を持つ理論であることを再確認させる成果であった。今日、B1LYPそのものが利用される機会は減っているかもしれないが、その設計思想はPBE0をはじめとする現代の標準的な汎関数の中に脈々と受け継がれている。

参考文献#

C. Adamo and V. Barone, “Toward reliable adiabatic connection models free from adjustable parameters”, Chem. Phys. Lett. 274, 242-250 (1997).