【DFT】revPBE交換汎関数の理論と物理：Lieb-Oxford境界条件の再解釈による化学的精度の向上

最終更新：2025-12-29

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

序論：PBEの成功とその残された課題#

1996年にPerdew, Burke, Ernzerhofによって発表されたPBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）汎関数は、経験的なパラメータフィッティングを行わず、物理的な第一原理（First Principles）のみに基づいて構築された一般化勾配近似（GGA）として、密度汎関数法（DFT）の歴史における金字塔となった。PBEは、均一電子ガス極限、線形応答理論、スケーリング則、そしてLieb-Oxford境界条件といった厳密な物理的制約を満たすように設計されており、物理学（特に固体物性）の分野で標準的な地位を確立した。

しかし、化学の分野、特に分子の結合エネルギー（原子化エネルギー）や、固体表面への分子吸着エネルギーの計算において、PBEは依然として課題を抱えていた。具体的には、PBEは原子間の結合を「強く見積もりすぎる（Overbinding）」傾向があった。このため、原子化エネルギーは実験値よりも過大に評価され、吸着エネルギーも実際より深く（安定に）計算されることが多かった。

1998年、Yingkai Zhang（張）とWeitao Yang（楊）は、Physical Review Letters誌に “Comment on ‘Generalized Gradient Approximation Made Simple’” [1] と題する短い論文を発表した。彼らは、PBEの構築原理の一つである「Lieb-Oxford境界条件」の適用方法に物理的な再考を促し、パラメータを僅かに修正するだけで、PBEの物理的利点を損なうことなく化学的精度を大幅に改善できることを示した。これが現在 revPBE (Revised PBE) と呼ばれる交換汎関数である。

本稿では、revPBEがいかにして「物理的厳密性」と「化学的実用性」のトレードオフを解消したか、その理論的ロジックを詳細に解説する。

1. 理論的背景：PBE交換汎関数とLieb-Oxford境界条件#

revPBEの変更点を理解するためには、まずオリジナルのPBE交換汎関数の構造を振り返る必要がある。 GGAの交換エネルギー $E_x^{GGA}$ は、局所密度近似（LDA）の交換エネルギー $E_x^{LDA}$ に、増倍因子 $F_x(s)$ を乗じた形式で記述される。

E_x^{GGA}[n] = \int d^3r \, n \, \epsilon_x^{unif}(n) F_x(s)

ここで $s = |\nabla n| / (2 k_F n)$ は無次元化された密度勾配である。PBEの増倍因子は以下の形式を持つ。

F_x^{PBE}(s) = 1 + \kappa - \frac{\kappa}{1 + \mu s^2 / \kappa}

この式には2つのパラメータ $\mu$ と $\kappa$ が含まれている。

$\mu \approx 0.2195$ : 均一電子ガスの線形応答（ $s \to 0$ ）および中性原子の交換エネルギーから決定された物理的定数。
$\kappa \approx 0.804$ : 大勾配極限（ $s \to \infty$ ）において増倍因子が飽和する値を決定するパラメータ。PBEでは、これがLieb-Oxford境界条件を満たすように決定された。

1.1 Lieb-Oxford境界条件（LO Bound）#

LiebとOxfordは、任意の電子密度分布 $n(\mathbf{r})$ に対して、交換エネルギーの絶対値には厳密な上限が存在することを証明した（交換エネルギーは負の値なので、下限が存在する）。

E_x[n] \ge E_{xc}^{LO}[n] = -1.679 \int d^3r \, n^{4/3}

（注：係数 1.679 は厳密な上限値の近似値であり、具体的な値には議論があるが、PBEではこれを採用している）

LDAの交換エネルギーは $E_x^{LDA} = -C \int n^{4/3}$ （ $C \approx 0.738$ ）であるため、増倍因子 $F_x(s)$ は以下の条件を満たさなければならない。

F_x(s) \le \frac{1.679}{0.738} \approx 2.273

PBEでは、この条件が「全空間のあらゆる点（local）」で常に満たされるように、増倍因子の最大値 $1 + \kappa$ を $1 + \kappa \le 2.273$ となるように設定した。スピン偏極なども考慮したより厳しい条件から、PBEでは最終的に $\kappa = 0.804$ （ $1+\kappa = 1.804$ ）という値が採用された。

2. revPBEの提案：局所条件から積分条件へ#

ZhangとYangは、PBEが課した「局所的なLieb-Oxford条件の充足」が、物理的には必要以上に厳しい制約（Over-constraint）であると指摘した。

2.1 積分条件としてのLieb-Oxfordバウンド#

Lieb-Oxfordの定理は、あくまで「全交換エネルギー（積分値）」に対する不等式である。

\int d^3r \, n \epsilon_x^{unif} F_x(s) \ge \int d^3r \, n \epsilon_x^{unif} \lambda_{LO}

（ここで $\lambda_{LO} \approx 2.273$ ）

PBEのように「すべての場所 $\mathbf{r}$ で $F_x(s(\mathbf{r})) \le \lambda_{LO}$ を満たす」ようにすれば、当然ながら積分値も条件を満たす（十分条件）。しかし、これは必要条件ではない。ある場所で $F_x(s)$ が $\lambda_{LO}$ を超えていたとしても、他の場所での寄与と平均化されて、積分全体として条件を満たしていれば、物理法則には反しないのである。

2.2 パラメータ $\kappa$ の修正#

ZhangとYangは、この「局所的制約」を外すことで、汎関数の設計自由度を回復させた。彼らは、原子の交換エネルギーをより正確に再現するために、パラメータ $\kappa$ をフィッティングパラメータとして扱い直した。

HeからArまでの原子の交換エネルギーに対して最適化を行った結果、彼らは以下の値を得た。

\kappa = 1.245

これが revPBE の唯一の変更点である。式自体はPBEと全く同じであり、単に $\kappa$ の値が $0.804 \to 1.245$ に変更されただけである。

2.3 物理的制約の検証#

$\kappa = 1.245$ とすると、増倍因子の最大値は $1 + \kappa = 2.245$ となる。これはスピン非偏極の場合のLieb-Oxford上限 ( $\approx 2.273$ ) を局所的にも満たしている。しかし、スピン完全偏極の場合、局所的な上限はより厳しくなる可能性があるが、ZhangとYangは論文中のTable Iにおいて、主要な原子（HからAr）について、revPBEによって計算された交換エネルギーがLieb-Oxfordの積分境界条件を十分に（余裕を持って）満たしていることを数値的に確認した。つまり、revPBEは「厳密な物理法則（積分LO条件）を破ることなく、パラメータ空間の探索範囲を広げた」汎関数と言える。

3. 数値的性能：劇的な精度向上#

たった一つのパラメータ変更が、化学的精度にどのような影響を与えたのか。原著論文 [1] では、G2ベンチマークセットの一部を用いた検証が行われている。

3.1 原子の交換エネルギー#

まず、パラメータ決定の基準となった原子の全交換エネルギーについて、revPBEはPBEよりも大幅に誤差を減少させた。

PBE: 平均絶対誤差 0.043 Hartree
revPBE: 平均絶対誤差 0.004 Hartree

これはフィッティングの結果なので当然ではあるが、交換エネルギーの記述がより正確になったことを示している。

3.2 分子の原子化エネルギー（Atomization Energies）#

最も重要な成果は、分子の原子化エネルギー（結合エネルギーの総和）における改善である。 PBEは結合エネルギーを過大評価する（結合を強くしすぎる）傾向があった。revPBEでは、 $\kappa$ を大きくしたことによって、大勾配領域（原子核近傍など）での交換エネルギー増倍率が変化し、これが原子と分子のエネルギー差（結合エネルギー）に影響を与えた。

論文のTable IIによれば、代表的な小分子セットに対する原子化エネルギーの誤差は以下の通りである。

PBE: 平均絶対誤差（MAE） 8.1 kcal/mol
revPBE: 平均絶対誤差（MAE） 4.9 kcal/mol

誤差が約40%も削減されている。これは、汎関数の形式を変えず、計算コストも全く増やさずに達成された成果としては驚異的である。

4. 物理的意義と応用：表面科学のデファクトスタンダードへ#

原著論文では原子化エネルギーが焦点であったが、revPBEの真価はその後、表面科学（Surface Science）の分野で広く認識されることとなった。

4.1 吸着エネルギーの過剰結合問題#

固体表面への分子吸着（例えば CO on Pt(111) など）において、LDAやPBEは実験値よりも吸着エネルギーを深く（強く）見積もる傾向がある。これは「過剰結合（Overbinding）」問題として知られており、触媒反応のシミュレーションにおいて深刻な課題であった。吸着が強すぎると、触媒被毒の予測や反応速度論の解析に誤りが生じるためである。

4.2 revPBEによる改善#

revPBEは、分子の原子化エネルギーを低下させる（結合を弱める）傾向があるのと同様に、表面吸着エネルギーについてもPBEより浅い（弱い）値を与える傾向がある。この「結合を弱める」効果が、PBEの過剰結合を相殺し、実験値に近い吸着エネルギーを与えることが多くの系で確認された。このため、revPBE（および同様の傾向を持つRPBE汎関数）は、不均一触媒や表面化学の分野において、長年にわたり**デファクトスタンダード（事実上の標準）**として利用されることになった。

4.3 PBEとの使い分け#

固体バルク（格子定数など）: 一般にPBEの方が優れている（revPBEは格子定数を大きく見積もりすぎる傾向がある）。
化学反応（結合エネルギー）: revPBEの方が優れている。したがって、固体の物性物理ではPBEが、表面化学や分子反応ではrevPBEが好まれるという棲み分けがなされている。

結論#

1998年にZhangとYangによって提案されたrevPBE交換汎関数は、PBE汎関数の物理的基礎を尊重しつつ、その「Lieb-Oxford境界条件」の解釈を局所的条件から大域的（積分）条件へと緩和することで生まれた。彼らはパラメータ $\kappa$ を $0.804$ から $1.245$ へと変更することで、PBEが抱えていた「過剰結合（Overbinding）」の傾向を補正し、分子の原子化エネルギーの予測精度を劇的に向上させた。

この改良は、計算コストを一切増加させることなく化学的精度を改善できるため、実用的なインパクトは極めて大きかった。特に、過剰結合問題に悩まされていた表面科学・触媒化学の分野において、revPBEはPBEに代わる標準的な手法として広く受け入れられた。 revPBEの成功は、密度汎関数法の開発において、「物理的厳密性の追求（第一原理主義）」と「実験データへの適合（半経験主義）」のバランスを適切に取ることが、実用的な高性能汎関数を生み出す鍵であることを如実に示している。

参考文献#

Y. Zhang and W. Yang, “Comment on ‘Generalized Gradient Approximation Made Simple’”, Phys. Rev. Lett. 80, 890 (1998).