【DFT】G96交換汎関数の哲学と数理：オッカムの剃刀が断ち切った「漸近挙動」の呪縛

最終更新：2025-12-29

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

序論：1990年代半ばにおけるGGAの到達点と停滞#

密度汎関数法（DFT）の歴史において、1980年代後半から1990年代前半にかけての進歩は、まさに「一般化勾配近似（GGA: Generalized Gradient Approximation）」の確立の歴史であった。 1988年、Axel D. Beckeは、原子核から遠く離れた領域における交換エネルギー密度および交換ポテンシャルの**漸近挙動（Asymptotic Behavior）**が、正確な $-1/r$ のクーロンポテンシャルになるべきであるという物理的要請に基づき、B88（Becke 88）交換汎関数を提案した。このB88は、それまでの局所密度近似（LDA）や単純な勾配展開近似（GEA）が抱えていた原子の交換エネルギーの過小評価問題を劇的に改善し、DFTが化学（特に結合エネルギーの計算）において実用的なツールとなる決定的な契機を作った。

B88の成功以降、多くの研究者が「より厳密な物理条件を満たす汎関数」の構築に邁進した。PW91（Perdew-Wang 91）やPBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）は、交換正孔の総和則やLieb-Oxford境界条件といった第一原理的な制約を課すことで、汎関数の物理的正当性を高めようとした。これらは「正しい物理を組み込めば、精度は自ずと向上する」という信念に基づいていたと言える。

しかし、1996年、Peter M. W. Gill（当時マッセイ大学）は、この潮流に対して一つの疑問を呈した論文 “A new gradient-corrected exchange functional” を発表した。彼は、14世紀の哲学者ウィリアム・オブ・オッカムの言葉――いわゆる**「オッカムの剃刀（Occam’s Razor）」**――を引用し、B88を含む既存のGGA汎関数が、実用上の精度向上には必ずしも寄与しない「過剰な複雑さ」を抱え込んでいる可能性を指摘したのである。

本稿では、Gillが提案したG96交換汎関数について、その極めて単純な数理構造と、あえて物理的な厳密条件（漸近挙動や線形応答）を無視するという大胆な設計思想、そしてそれがもたらした驚くべき結果について詳細に論じる。

1. 既存GGA（B88）の複雑性に対する批判#

G96の導出に入る前に、Gillが批判的検討の対象としたB88交換汎関数の構造を振り返る。スピン分極した系におけるGGA交換エネルギーは、一般に以下の形式で書かれる。

E_x = \sum_{\sigma=\alpha,\beta} \int \rho_\sigma^{4/3} g(x_\sigma) d\mathbf{r}

ここで、 $x_\sigma$ は被約勾配（reduced gradient）と呼ばれる無次元量である。

x_\sigma = \frac{|\nabla \rho_\sigma|}{\rho_\sigma^{4/3}}

1.1 B88の関数形と漸近挙動#

Beckeが提案したB88の補正項 $g_{B88}(x)$ は以下の通りである。

g_{B88}(x) = -\frac{\beta x^2}{1 + 6\beta x \sinh^{-1} x}

この関数形に含まれる逆双曲線正弦関数 $\sinh^{-1} x$ は、数学的にやや複雑な関数である。Beckeがこの形を選んだ理由は、電子密度が指数関数的に減衰する遠方領域（ $x \to \infty$ ）において、交換エネルギー密度が $-1/2r$ のポテンシャルを生み出すようにするためであった。具体的には、 $x \to \infty$ において $\sinh^{-1} x \sim \ln(2x)$ と振る舞うため、補正項全体として $x / \ln x$ のような挙動を示し、これが密度の指数減衰と相殺して正しいクーロンテールを回復させるのである。

1.2 Gillの疑問：それは本当に必要なのか？#

Gillは原著論文において、B88が原子の交換エネルギーをHF法（Hartree-Fock）の精度で再現できる理由が、本当にこの「正しい漸近挙動」にあるのかを問い直した。彼は、原子や分子の全エネルギーの大部分は、電子密度が高い領域（原子核近傍や結合領域）から寄与するものであり、電子密度が極めて希薄な遠方領域（漸近領域）の寄与は数値的に微々たるものであると考えた。もしそうであれば、B88の成功の要因は「漸近挙動を正しくしたこと」ではなく、単に「中程度の勾配領域（ $x \approx 1$ ）でのフィッティングがうまくいったこと」にあるのではないか？

もし漸近挙動がエネルギー精度にとって本質的でないならば、 $\sinh^{-1} x$ のような複雑な関数を導入する必要はなく、もっと単純な関数形でも同等の精度が出せるはずである。これがG96の開発動機である。

2. G96汎関数の導出：単純性の追求#

Gillは、「オッカムの剃刀」の精神に従い、B88と同様の補正効果を持ちながら、可能な限り単純な数学的表現を持つ関数形を模索した。

2.1 べき乗則による近似#

B88の補正項 $g_{B88}(x)$ の挙動を $x$ の関数としてプロットすると、ある滑らかな単調増加関数となる。Gillはこれを単純なべき乗則 $x^m$ で近似することを試みた。

g(x) \propto x^m

B88の漸近挙動（ $x \to \infty$ ）は、前述の通り $x / \ln x$ に比例する。これは $x^1$ よりわずかに遅く増大する関数である。一方で、勾配が小さい領域（ $x \to 0$ ）では、B88は $x^2$ に比例する（これは勾配展開近似 GEA と整合する）。

Gillは、原子の交換エネルギーを再現するためのフィッティング実験を行い、驚くべき結論に達した。原子のエネルギー計算において最も重要な $x$ の領域において、最適なべき指数 $m$ は整数（1や2）ではなく、** $1.5$ （すなわち $3/2$ ）**であったのである。

2.2 G96の定義式#

この発見に基づき、Gillは以下の極めて単純な交換汎関数を提案した。

E_x^{G96} = E_x^{LSD} - \gamma \sum_{\sigma} \int \rho_\sigma^{4/3} x_\sigma^{3/2} d\mathbf{r}

ここで、 $\gamma$ は唯一の経験的パラメータである。この式の被積分関数（補正項）は $\rho^{4/3} x^{3/2}$ である。被約勾配の定義 $x = |\nabla \rho| / \rho^{4/3}$ を代入すると、この項は以下のように書き下せる。

\rho^{4/3} \left( \frac{|\nabla \rho|}{\rho^{4/3}} \right)^{3/2} = \rho^{4/3} \frac{|\nabla \rho|^{3/2}}{\rho^2} = \frac{|\nabla \rho|^{3/2}}{\rho^{2/3}}

これがG96の核となる数式である。B88の複雑な分数式や超越関数は姿を消し、単なる密度の勾配のべき乗のみが残った。

3. 理論的性質：何を犠牲にしたのか#

G96のこの単純な形式は、多くの物理的厳密条件を犠牲にすることで成り立っている。Gillは論文中でこれらの「欠陥」を認識した上で、それでもなお実用上は問題にならないと論じている。

3.1 均一電子ガス極限（ $x \to 0$ ）での破綻#

物理的に正しい汎関数であれば、密度勾配がゼロの極限（均一電子ガス）において、LDAに一致するだけでなく、その微小変化に対する応答（線形応答）も正しい振る舞いを示すべきである。勾配展開近似（GEA）によれば、小さな $x$ に対して補正項は $x^2$ に比例すべきである。しかし、G96の補正項は $x^{3/2}$ である。 $x \to 0$ において、関数 $x^{3/2}$ は値としてはゼロになるため、LDAのエネルギー値自体は回復する。しかし、その2階微分（ヘシアン）は $x^{-1/2}$ となり、原点で発散してしまう。これは、G96が「緩やかに変化する電子ガス」の物理を正しく記述できないことを意味する。しかしGillは、原子や分子の中では電子密度は均一からは程遠く、この極限での厳密性は結合エネルギー計算には重要ではないと判断した。

3.2 漸近挙動（ $x \to \infty$ ）での破綻#

B88がこだわった遠方でのポテンシャルについても、G96は正しい挙動を示さない。電子密度が $\rho \sim e^{-ar}$ と減衰するとき、 $x \sim e^{ar/3}$ となる。 G96のエネルギー密度（補正項）は $\rho^{4/3} x^{3/2} \sim e^{-4ar/3} \cdot e^{ar/2} = e^{-5ar/6}$ のように振る舞う。これに対応するポテンシャルを計算すると、 $-1/r$ にはならず、発散するか、あるいは物理的に正しくない減衰を示す（Unbounded potential）。 Gillはこれについても、「エネルギーは積分量であり、ポテンシャルの尾部（tail）が多少間違っていても、積分値にはほとんど影響しない」と割り切ったのである。

3.3 スケーリング則#

一方で、G96は座標の一様スケーリング $n_\lambda(\mathbf{r}) = \lambda^3 n(\lambda \mathbf{r})$ に対しては、正しい交換エネルギーのスケーリング則 $E_x[n_\lambda] = \lambda E_x[n]$ を満足する。これは $x^{3/2}$ という形式が、次元解析的に交換エネルギーと同じスケーリング次元を持っているためである。この点において、G96は最低限の物理的整合性を保っている。

4. 数値的性能とパラメータ決定#

Gillは、この単純化された汎関数の実力を証明するために、パラメータ $\gamma$ の決定とベンチマークを行った。

4.1 パラメータフィッティング#

BeckeがB88で行ったのと同様に、Gillも希ガス原子（HからArまで）のHartree-Fock交換エネルギーを教師データとして、最小二乗法により $\gamma$ を決定した。論文中で報告された最適値は以下の通りである。

\gamma \approx 1/137 \quad (\text{具体的には } 0.0073 \text{ 程度})

（注：論文中の記述や実装によっては係数の定義が異なる場合があるため、使用するソフトウェアのマニュアルを参照のこと）

4.2 B88との比較#

驚くべきことに、原子の交換エネルギーを再現する能力において、G96はB88を上回る結果を示した。原著論文のTable 1によれば、HからArまでの原子における交換エネルギーの平均絶対誤差（Mean Absolute Deviation）は以下の通りである。

B88: 12.5 mHartree
G96: 8.5 mHartree

$x^2$ や $x \ln x$ といった「理論的に正しい」挙動を捨て、単にデータによく合う $x^{1.5}$ を選んだG96の方が、フィッティング対象とした原子に対してより高い精度を出したのである。これは、原子内部の電子密度勾配の分布において、 $x \approx 1 \sim 10$ の領域が支配的であり、その領域でのカーブフィッティングとしては $x^{1.5}$ が極めて優秀であることを示唆している。

4.3 分子計算への応用（G-LYP）#

交換汎関数単体での性能だけでなく、相関汎関数と組み合わせた際の性能も評価された。 Gillは、当時普及し始めていたLYP相関汎関数（Lee-Yang-Parr）とG96を組み合わせた G-LYP 汎関数を構築し、G2ベンチマークセット（原子化エネルギー、イオン化ポテンシャルなど）に対する計算を行った。その結果、G-LYPは、B88とLYPを組み合わせた B-LYP とほぼ同等の性能（平均絶対誤差にして数kcal/mol程度の差）を示した。この事実は、「漸近挙動の正しさ」や「線形応答の整合性」が、化学的精度の達成において必須条件ではないというGillの主張を強力に裏付けるものであった。

5. 議論：オッカムの剃刀が示したDFTの現実#

G96の提案は、DFTコミュニティに静かではあるが本質的な議論を巻き起こした。

5.1 「物理的厳密性」対「フィッティングの柔軟性」#

PW91やPBEの流れは「第一原理的（Ab Initio）DFT」と呼ばれ、パラメータを物理定数のみで決定しようとする。対してB88やG96は「半経験的（Semi-empirical）DFT」と呼ばれ、実験データへのフィッティングを許容する。 G96の成功は、有限個のパラメータを持つ汎関数形を仮定する限り、物理的制約（特にエネルギー的に寄与の小さい極限での制約）を厳密に守ることが、必ずしも全領域での最適解を保証しないことを示した。むしろ、制約を緩めて（オッカムの剃刀で切り落として）、主要な領域での記述能力（自由度）を高める方が、実用的なツールとしては優れている場合がある。

5.2 数値計算上の利点#

G96の関数形 $x^{3/2}$ は、B88の $\sinh^{-1} x$ に比べて計算コストが低い（ただし現代のCPUでは微々たる差である）。より重要なのは、その単純さゆえに実装が容易であり、プログラミング上のバグが入り込む余地が少ない点である。ただし、前述の通り $x \to 0$ での2階微分の発散は、数値積分のグリッド生成や、SCF収束の安定性に影響を与える可能性がある。多くのDFTコードでは、非常に小さな $x$ に対しては線形な挙動あるいはGEAに滑らかに接続するようなカットオフ処理を入れることでこの問題を回避している。

結論#

Peter GillによるG96交換汎関数は、一般化勾配近似（GGA）の開発競争の中で、「複雑な数式による物理的厳密性の追求」というトレンドに対するアンチテーゼとして生まれた。ウィリアム・オブ・オッカムの哲学を具現化したその数式――単純な $x^{3/2}$ のべき乗則――は、B88が心血を注いで組み込んだ「正しい漸近挙動」を欠いているにもかかわらず、原子・分子のエネルギー計算において同等以上の精度を叩き出した。

G96は、密度汎関数法における「良い近似」とは何かを再定義したと言える。それは、必ずしも全ての物理的境界条件を満たすことではなく、対象とする系（原子や分子）において電子密度が取る主要な領域を、最も効率的に記述することであると示したのである。現在、G96単体が標準的に使われることは少なくなったが、その設計思想は、後のハイブリッド汎関数や、より多くのパラメータを用いるメタGGA、あるいは機械学習を用いた汎関数開発における「柔軟な記述力の重視」という形で生き続けている。

参考文献#

P. M. W. Gill, “A new gradient-corrected exchange functional”, Mol. Phys. 89, 433 (1996).