最終更新：2025-12-29

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

序論：異端の相関汎関数 LYP#

密度汎関数法（DFT）の歴史において、1988年に発表されたLYP（Lee-Yang-Parr）相関汎関数は、特異かつ極めて重要な地位を占めている。 局所密度近似（LDA）の時代から現代のPBEに至るまで、多くの相関汎関数は「均一電子ガス（Homogeneous Electron Gas）」の正確なモンテカルロ計算結果（Ceperley-Alderデータなど）を出発点とし、それを様々な補間公式や勾配補正によって現実の不均一系へと拡張するアプローチ（VWN, PW91, PBEなど）をとってきた。

しかし、LYP汎関数はこの「均一電子ガス」の系譜には属さない。LYPは、Colle-Salvetti（CS）公式と呼ばれる、本来は波動関数理論（Wavefunction Theory）の枠組みで提案された相関エネルギー公式を、密度汎関数として再定式化したものである。 すなわち、LYPの物理的基礎は、広大な電子の海（金属的モデル）ではなく、ヘリウム原子のような局在した電子系にある。

この出自の違いこそが、LYP（およびそれをB88交換汎関数と組み合わせたBLYPやB3LYP）が、有機分子のような局在電子系において卓越した性能を発揮する理由の根源である。本稿では、Lee, Yang, Parrによる原著論文 “Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density” [1] に基づき、どのようにして波動関数の理論が密度汎関数へと変換されたのか、その数理的プロセスを詳細に紐解いていく。

1. 理論的基盤：Colle-Salvetti公式#

LYPの導出を理解するためには、まずその親であるColle-Salvetti（CS）公式について理解する必要がある。1975年、ColleとSalvettiは、Hartree-Fock（HF）波動関数に対する相関補正を行うための近似式を提案した。

1.1 相関正孔のAnsatz#

ColleとSalvettiは、全波動関数 $\Psi(\mathbf{r}_1, \dots, \mathbf{r}_N)$ を、HF波動関数 $\Psi_{HF}$ に「相関因子」を乗じた形式で近似した。

ここで、関数 $\phi(\mathbf{r}_i, \mathbf{r}_j)$ は、電子 $i$ と $j$ が接近した際に波動関数の振幅を減少させる（電子が互いに避け合う）効果、すなわちクーロン相関を記述する項である。 Colleらは、この $\phi$ に対して以下のような具体的な関数形を仮定した。

ここで、$r = |\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|$ は相対座標、$\mathbf{R} = (\mathbf{r}_i + \mathbf{r}_j)/2$ は重心座標である。この式は、電子間距離 $r$ が小さいときに相関効果が強く働き（$e^{-\beta^2 r^2}$）、その相関の強さが局所的な重心位置 $\mathbf{R}$ に依存することを表現している。

1.2 CS相関エネルギー公式#

このAnsatzを用い、いくつかの近似（相関の長さが密度変化のスケールより十分に小さいなど）を経て、ColleとSalvettiは以下の相関エネルギー公式を導出した。

ここで、重要な変数が登場する。

• $\rho(\mathbf{r})$: 電子密度。
• $\rho_2(\mathbf{r}, \mathbf{r}')$: HFの2次密度行列（ペア密度）。
• $[\nabla^2 \rho_2(\mathbf{r}, \mathbf{r}')]_{r'=r}$: 2次密度行列のラプラシアン（相関正孔の曲率に関連）。
• $a, b, c, d$: ヘリウム原子のHF軌道を用いて正確な相関エネルギーを再現するように決定された定数。

この式は、相関エネルギーを与える優れた近似式であったが、密度汎関数（Density Functional）ではなかった。なぜなら、式中に「2次密度行列 $\rho_2$」やその「ラプラシアン」が含まれており、これらは電子密度 $\rho(\mathbf{r})$ だけで一意に決まる量ではなく、軌道（Orbitals）に依存する量だからである。

2. LYPへの変換：密度汎関数化への道#

Lee, Yang, Parrの功績は、このColle-Salvetti公式に含まれる「軌道依存項」を、近似を用いて「密度およびその勾配」のみに依存する形式へ書き換えた点にある。これにより、CS公式は真正な密度汎関数（GGA）へと生まれ変わった。

2.1 2次密度行列の近似#

まず、HFの2次密度行列 $\rho_2(\mathbf{r}, \mathbf{r}')$ を、1次密度行列 $\rho_1(\mathbf{r}, \mathbf{r}')$ で表現する。閉殻系（Closed Shell）の場合、以下の関係が成り立つ。

さらに、密度行列 $\rho_1(\mathbf{r}, \mathbf{r}+s)$ （$s$ は小さな変位）に対して、座標 $\mathbf{r}$ 周りの勾配展開を行う。

2.2 運動エネルギー密度の近似（重要）#

CS公式の中で最も扱いにくい項は、2次密度行列のラプラシアン $[\nabla^2 \rho_2]$ である。Leeらは展開計算を通じて、この項が局所運動エネルギー密度 $t(\mathbf{r})$ を含む形式に帰着することを示した。

（$\phi_i$ はKohn-Sham軌道）

この $t(\mathbf{r})$ は依然として軌道依存量である。純粋な密度汎関数にするためには、これを密度 $\rho$ とその勾配 $\nabla \rho$ で表現しなければならない。 ここでLeeらは、2次の勾配展開近似を採用した。

• $t_{TF}(\mathbf{r}) = \frac{3}{10} (3\pi^2)^{2/3} \rho(\mathbf{r})^{5/3}$: Thomas-Fermi運動エネルギー密度（均一電子ガスの運動エネルギー）。
• $t_W(\mathbf{r}) = \frac{1}{8} \frac{|\nabla \rho|^2}{\rho}$: von Weizsäcker運動エネルギー密度（密度勾配による補正）。

注記: 通常の勾配展開ではWeizsäcker項の係数は $1/72$ など議論があるが、彼らは局所的な原子・分子系における挙動を考慮し、係数として $1/9$ を採用した（これは原子核近傍やテール領域での挙動を改善するための選択的な近似である）。

この近似により、CS公式に含まれていた軌道依存項は全て、密度 $\rho$ とその勾配 $|\nabla \rho|^2$、およびラプラシアン $\nabla^2 \rho$ の関数へと変換された。

3. LYP相関汎関数の全貌#

以上の変換を経て導出されたLYP相関エネルギー汎関数は、以下のような形式となる（原著論文 式(22)）。

これを整理し、スピン分極した場合（Local Spin Densityへの拡張）も含めて記述したのが、現在広く知られているLYP汎関数の定義式である。 具体的な数式は極めて複雑であるが、主要な構成要素は以下の通りである。

1. 局所項（LDA的な部分）:

   $$-a \int \frac{\gamma(\mathbf{r})}{\rho(\mathbf{r})} d\mathbf{r}$$

   のような形式を持つ項。これは電子密度のみに依存する項であり、Colle-Salvettiの基本形に由来する。

2. 非局所項（勾配補正部分）:

   $$-ab \int \omega(\rho) |\nabla \rho|^2 e^{-c \rho^{-1/3}} d\mathbf{r}$$

   のような形式を持つ項。これは運動エネルギー密度の勾配展開から生じた項であり、電子密度の不均一性を反映する。特に、$e^{-c \rho^{-1/3}}$ という指数関数因子が含まれている点がLYPの大きな特徴である。

3.1 パラメータの起源#

LYP汎関数に含まれるパラメータ $a, b, c, d$ は、Leeらが新たにフィッティングしたものではない。これらはColleとSalvettiが1975年の論文において、ヘリウム原子のHartree-Fock計算結果を相関エネルギーの正確な値に合わせるために決定した値をそのまま流用している。

• $a = 0.04918$
• $b = 0.132$
• $c = 0.2533$
• $d = 0.349$

この事実は極めて重要である。LYPは「多数の分子セットに対する最小二乗法」で最適化されたものではなく、**「一つの原子（ヘリウム）」**から決定されたパラメータを持っているのである。それにもかかわらず広範な分子に適用可能であるという事実は、Colle-SalvettiのAnsatzが相関の物理的本質（短距離での電子の避け合い）を極めて的確に捉えていたことを示唆している。

4. LYP汎関数の物理的特性と成功の理由#

LYPは、均一電子ガスに基づく汎関数（PBEなど）とは異なる独特な物理的性質を持っている。

4.1 自己相互作用誤差の消失（One-electron Self-Interaction Free）#

LYPの最も際立った特徴の一つは、1電子系（水素原子など）や、完全にスピン分極した系（全ての電子のスピンが同じ場合）において、相関エネルギーが厳密にゼロになることである。

これはColle-SalvettiのAnsatzの段階で、同スピン電子（Parallel spin）と異スピン電子（Anti-parallel spin）の相関正孔の扱いが区別されており、Pauliの排他律により同スピン電子は既に離れている（Fermi孔がある）ため、追加の相関補正（Coulomb孔）の効果が小さいという物理が組み込まれていることに起因する。 多くのLDAやGGA（PBEなど）は、1電子系でもゼロでない相関エネルギー（自己相関誤差）を与えてしまうが、LYPはこの問題を抱えていない。これが、LYPが原子・分子系で高い精度を示す大きな理由の一つである。

4.2 均一電子ガス極限の不正確さ#

一方で、LYPは均一電子ガス（$|\nabla \rho| = 0$）の相関エネルギーを正確には再現しない。LYPの局所項を均一電子ガスに適用しても、高精度なモンテカルロ解（VWNなど）とは一致しない。 しかし、化学で扱う分子系においては、電子分布は均一ではなく、原子核の周りに局在している。そのため、「均一電子ガスを正しく記述できるか」よりも、「孤立した原子（ヘリウムなど）を正しく記述できるか」の方が、実用的な精度には重要であったと考えられる。

4.3 B88との組み合わせ#

LYPは単独で用いられることは少なく、通常はBecke 88（B88）交換汎関数と組み合わされる（BLYP）。

• B88: 原子の交換エネルギーを非常によく再現するが、わずかに過小評価（斥力的）な傾向がある場合がある。
• LYP: 相関エネルギーを与えるが、その絶対値はやや大きめに出る傾向がある。

この2つを組み合わせた際、互いの微小な誤差が相殺（Cancellation of Errors）し合い、結果として結合エネルギーなどの化学的財産において驚異的な精度を実現した。これが1990年代以降、量子化学計算の標準としての地位を確立した要因である。

5. 結論と学術的意義#

1988年のLee, Yang, Parrによる論文は、波動関数理論の成果（Colle-Salvetti公式）を密度汎関数理論へと移植する見事な理論的枠組みを提示した。

• 起源の独自性: 均一電子ガスではなく、ヘリウム原子の波動関数を出発点としたこと。
• 数理的変換: 2次密度行列のラプラシアンを、勾配展開近似を用いた運動エネルギー密度によって $\nabla \rho$ の関数へと変換したこと。
• 物理的性質: 1電子系における自己相互作用誤差を含まないという、他のGGAにはない特性を有していること。

LYP相関汎関数は、その後のB3LYPの成功を通じて、DFTが「物理学者の道具（バンド計算）」から「化学者の道具（反応設計）」へと変貌を遂げる上で決定的な役割を果たした。その設計思想は、物理的厳密性（均一電子ガスの再現）よりも、対象とする系（原子・分子）の物理的特徴（局在性・短距離相関）を優先して取り込むことの有効性を歴史に刻んだと言える。

参考文献#

• C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, “Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density”, Phys. Rev. B 37, 785 (1988).