最終更新：2025-12-28

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

はじめに：ただの「組み合わせ」ではない#

Grimme教授らが開発した r²SCAN-3c は、「r²SCAN汎関数」「D4分散力」「基底関数」をセットにしたコンポジット法です。しかし、これは既存の部品を単にプラモデルのように組み立てただけではありません。

各要素は、互いの欠点を補い合うように内部パラメータレベルで改造（Tuning） されています。本稿では、通常の解説では省略されがちな、この手法の心臓部といえる3つの要素（3c）の数理的な詳細に迫ります。

1. Modified r²SCAN：あえて物理法則を「緩める」#

ベースとなるr²SCANは、通常「物理的な厳密解（拘束条件）」を満たすように設計されています。しかし、r²SCAN-3cでは、その厳密さを一部犠牲にして、実用的な精度を優先させるチューニングが行われています。

改造されたパラメータ $c_{2x}$#

具体的に変更されたのは、交換エネルギーの勾配展開（Gradient Expansion）に関わる係数 $c_{2x}$ です。

• オリジナルのr²SCAN: $c_{2x} \approx 0.667$ という値が使われます。これは「緩やかに変化する電子ガス（Slowly Varying Electron Gas）」の極限における理論的な正解値です。
• r²SCAN-3c: この値を あえてフィッティングパラメータとして開放 し、他の補正項とセットで最適化しました。

なぜ変更するのか？#

有限の基底関数（後述）を使うと、どうしても電子の記述に「ボケ」が生じます。理論的に正しい $c_{2x}$ を使うよりも、この係数を調整して交換相互作用の強弱を微調整したほうが、結果として基底関数不足による誤差を吸収（キャンセル）できるからです。 つまり、r²SCAN-3cの中の汎関数は、「基底関数が不完全であることを知っている汎関数」 なのです。

2. D4 分散力補正：幾何構造から電子状態へ#

長距離のファンデルワールス（vdW）力を記述するために、Grimme系の代名詞である分散力補正（DFT-D）が使われますが、ここでは最新の D4モデル が採用されています。

D3とD4の決定的な違い#

従来の「D3補正」は、原子の座標（幾何構造）と配位数から、その原子の状態を推測していました。しかし、これには限界があります。 例えば、中性の鉄原子 ($Fe$) と、酸化された鉄イオン ($Fe^{2+}$) を、D3は区別するのが苦手 です（原子間距離が変わらなければ、同じような分散係数を割り当ててしまう）。

D4は「電荷」を見る#

D4補正は、DFT計算で得られた電子密度から 部分電荷（Partial Charge） を算出し、それを分散係数 $C_6$ の決定に使います。

• カチオン ($M^+$): 電子が減ると分極率が下がるため、分散力（引力）は弱くなります。
• アニオン ($X^-$): 電子雲が広がると分極率が上がり、分散力は強くなります。

D4はこの効果をリアルタイムに取り込みます。これにより、r²SCAN-3cは、原子ごとの電荷の偏り（帯電）が大きく、かつその電子状態が重要になる系である 有機金属錯体 や イオン液体 のような系でも、物理的に正しい相互作用を記述できるのです。

3. gCP ＋ def2-mTZVPP：BSSE削減の「妙技」#

これは、「中くらいの基底関数を使って、あたかも超巨大基底関数を使ったかのようなBSSEの削減結果を出す」 仕掛けです。

専用基底関数「def2-mTZVPP」#

使用される基底関数は、標準的な def2-TZVPP を軽量化した def2-mTZVPP です（mはmodifiedの意）。

• 軽量化の中身: 化学結合への寄与が少ない、高角運動量の分極関数（水素のf関数や、重原子のg関数など）を削除しています。
• 効果: これにより、積分計算にかかる時間を劇的に削減し、計算速度をGGA並みに引き上げています。

gCP補正による「BSSEの消去」#

基底関数を削ると、必ず発生するのが BSSE（基底関数重なり誤差） です。分子同士が近づいたとき、相手の基底関数を借用してエネルギーが非物理的に安定化してしまう現象です。

通常、これを消すには「カウンターポイズ補正（Counterpoise Correction）」を行いますが、計算時間が数倍にかかってしまいます。 そこで採用されたのが gCP (Geometrical Counterpoise) 補正です。

これは「原子の表面積」や「重なり具合」から、発生するであろうBSSEの量を経験的に予測して、エネルギーから差し引く手法です。計算コストはほぼゼロです。

三位一体の設計#

r²SCAN-3cでは、「def2-mTZVPPが出してしまうBSSE」を「gCP」が消し、それでも残る「短距離の誤差」を「Modified r²SCANのパラメータ」と「D4」が埋める という、完璧な役割分担がなされています。 だからこそ、ユーザーはこの組み合わせ（基底関数）を勝手に変えてはいけないのです。

まとめ：エンジニアリングとしてのDFT#

r²SCAN-3cの「3c」を深掘りすると、以下の戦略が見えてきます。

1. Modified r²SCAN: 基底関数の不完全さを吸収するために、物理定数を微調整した。
2. D4 Theory: 電荷を見ることで、金属やイオンを含む系への対応力を上げた。
3. gCP + mTZVPP: 不要な関数を削ぎ落とし、その副作用（BSSE）を経験則で打ち消すことで、計算コストのパフォーマンスの向上を実現した。

参考文献#

• S. Grimme, A. Hansen, S. Ehlert, and J.-M. Mewes, “r²SCAN-3c: A ‘Swiss army knife’ composite electronic-structure method”, J. Chem. Phys. 154, 064103 (2021).