最終更新: 2025-12-28

はじめに：B97とは何か？#

B97（Becke 97）は、著名なBeckeによる「density-functional thermochemistry（密度汎関数熱化学）」シリーズの集大成として1997年に発表された、ハイブリッドGGA汎関数です。

従来のGGA（一般化勾配近似）は、物理的な理論条件を満たすように数式を組み立てるのが主流でした。しかしB97は、**「実験データ（G2セット）に合わせて数式の係数を決めてしまおう」という大胆な実用主義（半経験的手法）**を採用した点が画期的でした。

本稿では、B97がどのようにして「GGAと正確な交換（Exact Exchange）のいいとこ取り」を実現したのか、その設計思想を紐解きます。

解決したかった課題#

• 従来の悩み: 密度勾配の補正項（汎関数の形）をどう決めるか、理論家の間でも恣意的になりがちで、化学反応の熱エネルギー計算（熱化学精度）に限界があった。
• Beckeの狙い: 「数式の形を人間が決め打ちするのではなく、柔軟な数式を用意して、実験データに自動的に合わせられないか？」
• アプローチ:
  1. 扱いづらい変数を扱いやすい形に変換する。
  2. 単純な多項式（べき級数）で表現する。
  3. 最小二乗法で最適な係数をズバリ決める。

理論のキモ：変数の変換テクニック#

B97の最大の特徴は、無限に発散しうる変数を、扱いやすい「0から1の範囲」に押し込めた点にあります。

1. エネルギーの分解#

まず、交換・相関エネルギー $E_{XC}$ を以下のように分けます。

ここで $c_X$ はハートリー–フォック（HF）交換項をどれくらい混ぜるかという「混合率」です。これも最適化の対象になります。

2. 「無限」を「有限」に写像する#

電子密度の勾配を表す無次元量 $s$ は、密度が薄い場所（テイル）では無限大になり得ます。これでは多項式展開ができません。

そこで、Beckeはこれを $0 \le u < 1$ の範囲に収まる新しい変数 $u$ に変換しました。

• $s = 0$ （勾配なし）のとき、$u = 0$
• $s \to \infty$ （急激な勾配）のとき、$u \to 1$

この**「有界写像（有限区間へのマッピング）」**のおかげで、数値的に安定したフィッティングが可能になります。

3. 多項式による補正#

変数が $u$ になれば、あとは単純な多項式（パワーシリーズ）で補正項 $g(u)$ を書けます。

「交換項」「反平行スピン相関」「並行スピン相関」それぞれに対して、個別の係数セットを用意してフィッティングを行います。

最適化の戦略と「非物理的振動」#

パラメータを増やせば実験データには合いますが、増やしすぎると汎関数が過学習を起こし、物理的にありえない挙動（wiggles：振動）を示してしまいます。

• 検証: 次数 $m$ を 0 から 8 まで増やしてテスト。
• 結果: $m \ge 4$ になると、補正係数 $g(u)$ のグラフが波打ち始め、物理的な意味を失う（非物理的振動）。
• 結論: **$m = 2$（2次の多項式）**がベスト。パラメータ数は計10個（交換3 + 反平行3 + 並行3 + HF混合1）に抑えつつ、十分な柔軟性と滑らかさを確保しました。

最終的なパラメータ ($m=2$)#

計算化学ソフトに実装される値は以下の通りです。

• HF交換混合率: $c_X = 0.1943$ （約20%のHF交換を混ぜるのが良い）
• 各項の係数:
  • 交換項: $c_0, c_1, c_2$ を使用
  • 相関項: スピンの向き（$\alpha\beta$ や $\sigma\sigma$）ごとに異なる係数を使用

ベースとなる局所密度近似（LSDA）には、通常 Perdew–Wang (PW92) などが使われます。

性能評価：なにが得意なのか？#

G2データセット（原子化エネルギー、イオン化ポテンシャルなど計116個のデータ）を用いて調整された結果、以下の性能を示しました。

1. 熱化学精度が高い: 平均絶対誤差（原子化エネルギー）は 1.79 kcal/mol。これは化学的精度（~1 kcal/mol）にかなり肉薄しています。
2. 学習外データにも強い: トレーニングに使っていない「電子親和力」の計算でも高い精度を出しました。これはB97が単なるデータ合わせではなく、物理的な普遍性を捉えていることを示唆しています。
3. HF交換の重要性: HF交換を抜くと（純粋なGGAにすると）、誤差が大きく悪化しました。やはりハイブリッド化が重要です。

注意点と限界#

万能なB97ですが、現代の視点からは弱点もあります。

• 長距離相互作用: ファンデルワールス力のような分散力は考慮されていません（後にB97-Dなどで改良されます）。
• 自己相互作用誤差: ハイブリッド化で軽減されていますが、完全には消えていません。
• 遷移金属: 主に有機化合物のデータで調整されているため、遷移金属や多参照系での精度は検証が必要です。

実装する人向けメモ#

• 数値安定性: 密度の薄い領域での $u$ の計算、および $g(u)$ の評価が発散しないよう注意が必要です。
• HF交換: 実装時は $E_X^{\mathrm{exact}}$ の計算コストがかかることを考慮してください（$c_X \approx 0.1943$）。
• LSDAの定義: B97の論文ではPW92のパラメータ形式が想定されています。

まとめ#

B97は、**「数式の形に悩むくらいなら、変数をきれいにしてデータに語らせよう」**というアプローチで成功した汎関数です。 $s^2 \to u$ という変数のマッピングと、シンプルな多項式展開を組み合わせることで、実用的な計算コストで非常に高い熱化学精度を実現しました。この「半経験的ハイブリッドDFT」の流れは、その後の計算化学の標準となっていきました。

参考文献#

[1] Axel D. Becke, “Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals,” J. Chem. Phys. 107, 8554 (1997).

本稿は生成AIによって作成された解説であり、科学的正確性を保証しません。最終的な確認には必ず原著論文等の一次情報を参照してください。