【DFT】Gaussian社が開発した汎関数「APFD」：点電荷からの脱却と純粋な分散力へのこだわり

最終更新：2025-12-28

注意: この記事はAIによって自動生成されたものです。正確な情報については、必ず引用元の原著論文をご確認ください。

はじめに：DFT-Dへの「違和感」とGaussian社の挑戦#

2010年代初頭、GrimmeによるDFT-D（分散力補正）法は既に大きな成功を収めていました。しかし、Gaussian社の開発チーム（Austin, Petersson, Frischら）は、既存のアプローチに対して物理的な「違和感」を抱いていました。

最大の問題点は2つありました。

「原子を点電荷（Point Mass）として扱っていること」: 原子の大きさを考慮しないため、近距離での補正に恣意的なダンピング関数が必要になる。
「土台となる汎関数が汚れていること」: ベースとなる汎関数（B3LYPなど）自体が、長距離で物理的にありえない人工的な引力や斥力を持っている。

この2つの根本問題を解決し、より物理的に妥当な記述を目指して2012年に発表されたのが APFD (Austin-Petersson-Frisch with Dispersion) です。

1. まず「土台」を更地にする：APF汎関数の開発#

既存汎関数の「隠れたノイズ」#

分散力補正 $E_{disp}$ を加える式は $E_{total} = E_{DFT} + E_{disp}$ です。これには「 $E_{DFT}$ は分散力以外の記述は完璧だが、分散力だけが欠落している」という暗黙の前提があります。

しかし論文によると、既存の汎関数（B3LYPやPBEなど）は、長距離（原子が離れた状態）において、物理的に存在しないはずの**人工的な引力や斥力（spurious interactions）**を示してしまうことが指摘されています。

例えば、希ガス原子同士を離していくと、本来エネルギーはゼロに収束すべきですが、既存汎関数はわずかに反発したり、逆に引き合ったりするエラーを含んでいます。

APFによるクリーニング#

この「ノイズ」がある状態で $E_{disp}$ を足しても、それは物理的な補正ではなく、単なる「エラーの相殺（Error Cancellation）」になってしまいます。

そこで開発されたのが、補正の土台となる APF汎関数 です。

設計思想#

希ガス原子同士を引き離していくと、本来エネルギーはゼロに収束すべきです。しかし、既存の汎関数は長距離において人工的な引力や斥力（spurious interactions）を示すことが多く、これが分散力評価のノイズとなっていました。 APF汎関数は、「分散力が働かない距離では、相互作用エネルギーが厳密にゼロになる」 ように設計されています。

数学的形式#

APF汎関数は、複数の交換・相関汎関数の線形結合（ハイブリッド形式）で表されます。Austinらは、文献において以下の構成要素を採用しました。

E_{XC}^{APF} = c_{HF} E_{X}^{HF} + c_{PBE} E_{X}^{PBE} + c_{B88} E_{X}^{B88} + c_{PW91} E_{C}^{PW91} + c_{Loc} E_{C}^{Loc}

$E_{X}^{HF}$ : ハートリー・フォック交換（長距離での自己相互作用誤差を低減）
$E_{X}^{PBE}, E_{X}^{B88}$ : PBEおよびBecke88交換汎関数
$E_{C}^{PW91}$ : PW91相関汎関数
$E_{C}^{Loc}$ : 局所相関項

これらの係数 $\{c_i\}$ は、G3テストセット等の標準的な熱化学データに加え、「長距離極限でのポテンシャルカーブの平坦性（ゼロ収束）」 を満たすように厳密に最適化されています。これにより、APFは「分散力以外は何も足さない、何も引かない」クリーンな土台として機能します。

2. 球状原子モデル (Spherical Atom Model: SAM)#

「点」から「球」へ#

従来のDFT-D法では、原子間距離 $R$ がゼロに近づくと $-C_6/R^6$ が無限大に発散するため、ダンピング関数（減衰関数） を掛けて強制的に値を抑え込みます。この関数の形（Fermi型など）は数学的な都合で決められており、物理的な意味は希薄でした。

APFDでは、原子を点ではなく**「電子密度を持った球体（Spherical Cloud）」**とみなすモデルを採用しました。

重なり（Overlap）による自然な減衰#

2つの原子（球体）が近づくと、お互いの電子雲が重なり合います。この「重なり具合」を考慮して分散力を減衰させる数式を導入しました。

E_{disp} = - \sum_{i<j} \frac{C_6^{ij} \, S_{ij}(R_{ij})}{(R_{ij}^2)^3}

（※概念的な簡略式。実際には有効原子半径などが関与）

ここで重要なのは、この減衰が「人為的なカットオフ」ではなく、「電子雲の重なり」という物理現象に基づいている点です。これにより、原子が接触する近距離領域でも、極めて滑らかで物理的に妥当なポテンシャル面が得られます。

パラメータの物理的意味#

このモデルで使われるパラメータには、以下の物理量が直接関わっています。

有効原子分極率 ( $\alpha_{eff}$ )
イオン化ポテンシャル ( $I_p$ )

これらは実験値や高精度計算から決定できる値であり、単なるフィッティングパラメータよりも物理的背景が明確です。

3. 特異なトレーニング戦略：「希ガス」への集中#

なぜ「15個の希ガスダイマー」なのか？#

APFDのパラメータ決定に使われたトレーニングセットは、わずか 15種類の希ガスダイマー（He-He, He-Ne, … Xe-Xe） と、4種類の小さな炭化水素のみです。何百もの有機分子を使う一般的な手法とは対照的です。

「純粋な分散力」を学ぶために#

著者の意図は明確です。「有機分子の結合エネルギーには、静電相互作用や共有結合性など多くの要素が混ざっている。分散力のパラメータを決めるなら、分散力しか働かない系（希ガス）だけで学習させるべきだ」

これにより、APFDは「分子の結合エネルギーの辻褄合わせ」ではなく、**「分散力そのものの物理法則」**を学習した汎関数となりました。その結果、学習データに含まれていない複雑な生体分子や有機結晶に対しても、高い転移性（Transferability）を発揮します。

4. 実際の性能と強み#

論文中のベンチマークでは、以下の強みが示されています。

漸近挙動の正確さ: 希ガスダイマー（He2, Ne2, Ar2など）の結合エネルギーにおいて、従来の汎関数（B97-Dなど）と比較して実験値に近い結果を与えます。ポテンシャルの「底」の深さと位置（平衡核間距離）の再現性が高く、APF汎関数の効果で長距離の挙動も正確です。
有機分子・生体分子への適用: メタンダイマーやベンゼンダイマーなどの炭化水素系においても、CCSD(T)レベルの高精度計算に近い結果を示します。また、アルカン鎖の折れ曲がり構造（コンフォメーション）や、メチル基の回転障壁のような「原子が混み合った場所」でのエネルギー変化を、球状モデルによる自然な減衰によって正確に記述します。
利便性: 計算コストはB3LYPなどの標準的なハイブリッド汎関数とほぼ同等です。Gaussianに標準実装されているため、# APFD/6-31G(d) のようにキーワード一つで手軽に利用できる点が実用上の大きな利点です。

まとめ#

APFDは、単に「B3LYPにDを足したもの」ではありません。Gaussian社の開発チームは以下の3段階のプロセスを経て、物理的に洗練された汎関数を作り上げました。

APF: ベースの汎関数から「嘘の相互作用」を取り除く。
SAM: 点ではなく「球」として原子を扱い、物理的な重なりで減衰を表現する。
Training: 不純物のない「純粋な分散力（希ガス）」のみでパラメータを鍛える。

この徹底した「物理的純粋さ」へのこだわりこそが、APFDの真価です。特に、水素結合やπスタッキングなどの非共有結合性相互作用が含まれる有機系の計算において、信頼性の高い選択肢となります。

参考文献#

‐ A. Austin, G. A. Petersson, M. J. Frisch, F. J. Dobek, G. Scalmani, and K. Throssell, “A Density Functional with Spherical Atom Dispersion Terms”, J. Chem. Theory Comput. 8, 4989 (2012).