量子化学計算におけるエネルギー予測の精度を飛躍的に向上させたGaussian-2 (G2) 理論について、その開発背景、数理的構成、およびベンチマークデータセットの詳細を包括的に解説する。Gaussian-1 (G1) 理論で見られた課題である基底関数の加法性近似の限界をどのように克服したか、そして第1周期から第2周期元素へと適用範囲を拡張したその体系的アプローチを、原著論文（Curtiss et al., J. Chem. Phys. 94, 7221 (1991)）に基づき詳述する。

量子化学計算のベンチマークとして重要な役割を果たしたGaussian-2 (G2) 理論の拡張に関する2つの重要な研究について解説する。一つは、密度汎関数法（DFT）の精度評価の基礎となった「G2-97（G2 neutral test set）」の構築と148分子への適用範囲拡大（Curtiss et al., 1997）。もう一つは、カリウム（K）およびカルシウム（Ca）を含む分子へのG2理論の適用拡張（Blaudeau et al., 1997）である。それぞれの歴史的背景、数理的アプローチ、および得られた実利的な成果を独立して詳述する。

1998年にLarry A. CurtissおよびJohn A. Popleらによって発表されたGaussian-3 (G3) 理論について、その開発の歴史的背景、数理的構成、およびベンチマーク評価の結果を包括的に解説する。前身であるG2理論の課題であった基底関数の非加法性や重原子を含む系での誤差を、G3Large基底関数の導入やコア相関・スピン軌道相互作用の明示的な取り扱いによってどのように克服したか詳述する。また、検証に用いられた大規模データセット（G2-97）の内訳と、具体的な分子における精度向上の実例を学術的な視点から分析する。

量子化学計算の標準的ベンチマークであるGaussian-3 (G3) 理論の拡張に関する2つの重要な研究（2000年および2001年）について解説する。一つは、より大規模な有機分子を含む376種類の実験値データセット（G3-99テストセット）の構築と、それを用いた密度汎関数法（DFT）の体系的評価（Curtiss et al., 2000）。もう一つは、カリウム（K）、カルシウム（Ca）およびガリウム（Ga）からクリプトン（Kr）までの第3周期元素を含む分子へのG3理論の適用拡張（Curtiss et al., 2001）である。それぞれの歴史的背景、数理的アプローチ、ベンチマークデータの詳細、および得られた実利的な成果を独立して詳述する。

量子化学計算における複合手法（Composite Method）の到達点の一つであるGaussian-4 (G4) 理論と、その計算コスト削減版であるG4(MP2)理論について、原著論文に基づき包括的に解説する。前身であるG3理論からの改良点、特にHartree-Fock極限への外挿や高次相関の取り扱い、そして新たに定義されたG3-05ベンチマークデータセット（454種）の詳細について、数理的背景と実利的な成果を学術的な視点から詳述する。

Stefan Grimmeらによって2017年に提唱された半経験的量子化学計算手法GFN-xTB（特に第一世代であるGFN1-xTB）について、その理論的背景、数理的導出、および実利的な性能評価を解説する。密度汎関数タイトバインディング（DFTB）法の枠組みを基礎としつつ、パラメータの実験値依存性を極力排除し、原子固有のパラメータと物理定数のみからハミルトニアンを構築する「Global」なアプローチの数学的詳細を詳述する。特に、非共有結合相互作用（分散力およびハロゲン結合）の補正項に関する理論的記述を拡充し、他の半経験的手法と比較した際の定量的な改善効果について学術的な視点から論じる。

現代の半経験的分子軌道法（MNDO, AM1, PM3など）の理論的支柱であるNDDO（Neglect of Diatomic Differential Overlap）近似について、その数理的背景、導出過程、およびアルゴリズム実装の詳細を包括的に解説する。Roothaan-Hall方程式からの近似の導入、回転不変性を満たすための積分評価、多重極展開による二電子積分の計算手法などを、プログラム実装が可能なレベルまで掘り下げて記述する。

半経験的分子軌道法であるPM6法について、その開発の歴史的経緯、NDDO近似へのd軌道導入に伴う数理的拡張、およびコア反発関数（CRF）の改良点を包括的に解説する。前身であるPM3法からの主要な変更点であるパラメータ最適化手法の刷新と、遷移金属を含む70元素への適用を可能にしたアルゴリズムの詳細を、実装可能なレベルの擬似コードと共に学術的な視点から詳述する。